申请日2011.05.19
公开(公告)日2011.11.23
IPC分类号C02F9/04; B01J31/32
摘要
一种载锰多相催化剂及利用其催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处理方法，涉及用于水处理方法催化剂及其处理方法。解决现有均相氧化剂五价锰在氧化除污染的过程中存在锰离子二次污染，难以回收利用的问题。本发明催化剂是二价锰离子与络合剂复合负载至活性炭上;将待处理水通入装有催化剂的反应器中，再加入过硫酸盐氧化处理即可。本发明催化剂二价锰离子固定至活性炭上，利用其进行催化过硫酸盐水处理过程中，产生五价锰氧化剂不会随水体流走，不会产生锰离子二次污染，可重复利用。原位产生的五价锰氧化能力强，与有机物反应速度快，能迅速氧化降解有机污染物，不产生有毒有害副产物。比单独采用过硫酸盐进行氧化的处理效果提高70%～90%。
权利要求书 [支持框选翻译]
1.一种载锰多相催化剂，其特征在于载锰多相催化剂是将二价锰离子与络合剂复合负 载至活性炭上，按二价锰离子与络合剂的摩尔比为1∶1～50，二价锰离子摩尔量与活性炭质 量的比例为0.1～2mmol∶1g，将活性炭投加至二价锰离子和络合剂的混合溶液中制备得到 的，载锰多相催化剂具体是通过以下步骤得到的：一、将二价锰离子与络合剂加入水中配 制成混合溶液，其中混合溶液中二价锰离子与络合剂的摩尔比为1∶1～50，混合溶液中二价 锰离子的浓度为0.1～100mmol/L;二、向步骤一的混合溶液中加入活性炭，将活性炭浸泡 1～24h，然后过滤，再清洗，得负载有络合态二价锰离子的活性炭，即得到载锰多相催化剂; 其中步骤二中控制混合溶液中二价锰离子摩尔量与活性炭质量的比例为0.1～2mmol∶1g。
2.根据权利要求1所述的一种载锰多相催化剂，其特征在于步骤一中混合溶液中二价 锰离子与络合剂的摩尔比为1∶5～40。
3.根据权利要求1或2所述的一种载锰多相催化剂，其特征在于步骤一中混合溶液中 二价锰离子的浓度为2～10mmol/L。
4.根据权利要求1或2所述的一种载锰多相催化剂，其特征在于步骤一中二价锰离子 为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或其中几种的组合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种载锰多相催化剂，其特征在于步骤一中络合剂为小 分子羧酸络合剂、氨基酸络合剂、氨羧络合剂、大分子羧酸络合剂或有机膦酸络合剂。
6.利用如权利要求1所述的载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处理 方法，其特征在于利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处理方法是通 过以下步骤实现的：一、将待处理水通过装有载锰多相催化剂的反应器中，同时向反应器 中加入过硫酸盐，使过硫酸盐浓度为0.01～100mmol/L，对待处理水进行预氧化处理，控制 待处理水在反应器中的停留时间为5～180min，;二、将经步骤一处理后的待处理水依次经 混凝、沉淀和过滤工艺处理后，即完成利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价 锰的水处理方法;步骤一中所述待处理水为水源水。
7.根据权利要求6所述的利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处 理方法，其特征在于步骤一中过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐。
8.根据权利要求7所述的利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处 理方法，其特征在于过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠和过一硫酸氨中的一种或几种 的混合物，过二硫酸盐为过二硫酸钾、过二硫酸钠和过二硫酸氨中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求6或7所述的利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的 水处理方法，其特征在于步骤一中过硫酸盐由过硫酸盐和碱的复合盐代替，其中过硫酸盐 和碱的摩尔比为1∶1～10，碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢 钠、碳碳酸氢钾中的一种或其中几种的混合物。
10.利用如权利要求1所述的载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处 理方法，其特征在于利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处理方法是 通过以下步骤实现的：将待处理水通过装有载锰多相催化剂的反应器中，同时向反应器中 加入过硫酸盐，使过硫酸盐浓度为0.01～100mmol/L，对待处理水进行深度氧化处理，控制 待处理水在反应器中的停留时间为5～180min，即完成利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产 生高活性五价锰的水处理方法;所述待处理水为过滤后水或者污水处理厂二级出水。
说明书 [支持框选翻译]
一种载锰多相催化剂及利用其催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处理方法
技术领域
本发明涉及一种用于水处理方法的催化剂及其处理方法。
背景技术
高活性中间态五价锰具有氧化能力强，与有机物反应速度快，可以迅速氧化降解有机 污染物，且不会产生有毒有害副产物的优点。但作为均相氧化剂五价锰在氧化除污染的过 程中存在锰离子二次污染、难以重复利用的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有均相氧化剂五价锰在氧化除污染的过程中存在锰离子二 次污染，难以重复利用的问题，本发明提供了一种载锰多相催化剂及利用其催化过硫酸盐 产生高活性五价锰的水处理方法。
本发明的载锰多相催化剂是将二价锰离子与络合剂复合负载至活性炭上，按二价锰离 子与络合剂的摩尔比为1∶1～50，二价锰离子摩尔量与活性炭质量的比例为0.1～2mmol∶1g， 将活性炭投加至二价锰离子和络合剂的混合溶液中制备得到的，载锰多相催化剂具体是通 过以下步骤得到的：一、将二价锰离子与络合剂加入水中配制成混合溶液，其中混合溶液 中二价锰离子与络合剂的摩尔比为1∶1～50，混合溶液中二价锰离子的浓度为 0.1～100mmol/L;二、向步骤一的混合溶液中加入活性炭，将活性炭浸泡1～24h，然后过滤， 再清洗，得负载有络合态二价锰离子的活性炭，即得到载锰多相催化剂;其中步骤二中控 制混合溶液中二价锰离子摩尔量与活性炭质量的比例为0.1～2mmol∶1g。
利用本发明的载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处理方法，是通过 以下步骤实现的：一、将待处理水通过装有载锰多相催化剂的反应器中，同时向反应器中 加入过硫酸盐，使过硫酸盐浓度为0.01～100mmol/L，对待处理水进行预氧化处理，控制待 处理水在反应器中的停留时间为5～180min;二、将经步骤一处理后的待处理水依次经混凝、 沉淀和过滤工艺处理后，即完成利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水 处理方法;步骤一中所述待处理水为水源水。
利用本发明的载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处理方法，是通过 以下步骤实现的：将待处理水通过装有载锰多相催化剂的反应器中，同时向反应器中加入 过硫酸盐，使过硫酸盐浓度为0.01～100mmol/L，对待处理水进行深度氧化处理，控制待处 理水在反应器中的停留时间为5～180min，即完成利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高 活性五价锰的水处理方法;所述待处理水为过滤后水或者污水处理厂二级出水。
本发明的载锰多相催化剂中二价锰离子为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或其中几 种的组合物。所述络合剂(L)为小分子羧酸络合剂、氨基酸络合剂、氨羧络合剂、大分子 羧酸络合剂或有机膦酸络合剂;小分子羧酸为草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、 苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、磺基水杨酸、马来酸、富马酸、没食子酸和丹宁酸中的一 种或几种的组合物;氨羧络合剂为乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、氨基三乙酸、乙二 醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、三乙烯四胺、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸、 氨基三甲基磷酸和乙二胺四亚甲基磷酸中的一种或几种的组合物;大分子羧酸为腐殖酸、 富里酸和/或海藻酸;有机膦酸络合剂为羟基亚乙基二膦酸、氨基亚乙基二膦酸、氨基三亚 甲基膦酸、乙二胺四亚甲基二膦酸、膦酸基丁烷三羧酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、己二 胺四亚甲基膦酸、甘氨酸二甲基膦酸、甲胺二甲基膦酸、羟基亚丙基二膦酸、二膦酸丙酸 基膦酸钠、氨基多醚基亚甲基膦酸、膦酰基聚丙烯酸中的一种或几种的组合物。
本发明的利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处理方法中所述过 硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐，其中过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠和过一 硫酸氨中的一种或几种的混合物，过二硫酸盐为过二硫酸钾、过二硫酸钠和过二硫酸氨中 的一种或几种的混合物。
本发明的利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处理方法中所述过 硫酸盐由过硫酸盐和碱的复合盐代替，其中过硫酸盐和碱的摩尔比为1∶1～10，碱的加入能 调节水处理体系的pH值在6～9，使达到更好的处理效果;其中，过硫酸盐为过一硫酸盐和/ 或过二硫酸盐，碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳碳 酸氢钾中的一种或其中几种的混合物;过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠和过一硫酸 氨中的一种或几种的混合物，过二硫酸盐为过二硫酸钾、过二硫酸钠和过二硫酸氨中的一 种或几种的混合物。
以载锰多相催化剂上的络合态二价锰离子(Mn(II)L)和过一硫酸盐为例介绍本发明利 用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的原理：载锰多相催化剂上的络合态二 价锰离子(Mn(II)L)与过一硫酸盐(HSO5-)反应原位产生三价锰离子(Mn(III)L)，见反 应式(1)，生成的Mn(III)L离子继续与HSO5-发生氧转移反应产生高活性五价锰(Mn(V)L)， 见反应式(2)，产生的高活性五价锰在氧化降解有机物过程中自身被还原为Mn(III)L，可以 继续催化HSO5-产生Mn(V)L。
Mn(II)L+HSO5-→Mn(III)L+SO4·- (1)
Mn(III)L+HSO5-→Mn(V)L+SO42- (2)
本发明的利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处理方法具有不会 由于均相锰离子二次污染和催化剂可以循环利用的优点，原位产生的五价锰具有氧化能力 强，与有机物反应速度快，可以迅速氧化降解有机污染物，且不会产生有毒有害副产物的 优点。
本发明的利用载锰多相催化剂催化过硫酸盐产生高活性五价锰的水处理方法的处理效 果好，比单独采用过硫酸盐进行氧化的处理效果可提高70%～90%。
