申请日2008.07.31
公开(公告)日2008.12.31
IPC分类号C02F9/04; C02F1/72; C02F1/66
摘要
本发明公开了一种发酵法生产长链二元酸工艺的废水深度处理方法。该方法用酸调节排放废水的pH值，经过静置沉淀后，在上清液中加入适量氧化剂，溶液再次析出沉淀，再在分离得到的上清液中继续加入氧化剂进行深度化学氧化，直至处理后的水溶液的COD达到要求。之后用碱中和该水溶液至中性，分离出铁泥后的水可排入二级管网。该方法通过控制氧化剂的加入量，可回收约80%的有机二元酸，废水处理时间短，氧化剂用量少，CO2废气释放量少。所回收的二元酸可用于制备耐寒增塑剂、高级润滑油、高温电介质、高档热熔胶和高级涂料等精细化学品;产生的铁泥可用于铁系列颜料的生产。
权利要求书
1、一种发酵法生产长链二元酸工艺的废水深度处理方法，其特征在于包括以下步 骤：
(1)用酸调节所处理废水的pH至1.0～3.0;
(2)将步骤(1)得到的产物进行静置，沉淀析出混合二元酸;
(3)将步骤(2)得到的产物进行分离，在分离得到的上清液中加入氧化剂;所 述氧化剂是二价铁试剂和过氧化氢溶液;所述二价铁试剂的用量为：0.1-100gFe2+/每升 废水;所述过氧化氢溶液的用量为：1-200g H2O2/每升废水，过氧化氢溶液是浓度为 10%～80%的过氧化氢水溶液;
(4)将步骤(3)得到的溶液静置，析出混合二元酸沉淀;
(5)将步骤(4)得到的产物进行分离，在分离得到的上清液中继续加入氧化剂， 直至废水的COD达到排放标准;
(6)用碱中和步骤(5)得到的溶液至pH 7～10;
(7)分离铁泥。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述各步骤在温度0～80℃下进行。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述二价铁试剂是硫酸亚铁，氯 化亚铁、氧化亚铁，铁粉或铁块，四氧化三铁，或它们的混合物。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)和(5)中氧化剂加 入的方式是在待处理产物中先加入二价铁试剂，然后加入过氧化氢溶液。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)和(5)中氧化剂加入 的方式是在待处理产物中先加入过氧化氢溶液，然后加入二价铁试剂。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)和(5)中氧化剂加入 的方式是在待处理产物中同时加入二价铁试剂和过氧化氢溶液。
7、按照权利要求1或4、5、6所述的方法，其特征在于所述步骤(3)和(5)中 用氧化剂化学氧化处理的时间是0.1-4小时。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)过程有沉淀物析出。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述二价铁试剂的用量为：1-30gFe2+/ 每升废水;所述过氧化氢溶液的用量为：1-50g H2O2/每升废水。
说明书
发酵法生产长链二元酸工艺的废水深度处理方法
【技术领域】
本发明涉及资源与环境的废水处理和利用领域，特别是一种发酵法生产长链二元 酸工艺的废水深度处理方法。
【背景技术】
长链二元酸是一类具有广泛用途的精细化工中间体，可用于合成特种尼龙、香 料、耐寒增塑剂、高级润滑油、高温电介质、高档热熔胶和高级涂料等一系列高附加值 的特殊化学品。在其多种生产方法中，生物发酵法较化学合成法在合成的难易和经 济性方面具有极大的优越性，因此新建长链二元酸的生产工艺均采用生物发酵工艺。 以十三碳二元酸为例，生物发酵法是以正十三烷烃为原料，通过发酵得到十三碳二元 酸浓度约为6%的发酵液，再经过滤、酸析、结晶、过滤等工序得到高品质十三碳 二元酸。
尽管生物发酵法较之化学合成法具有选择性好，收率高，工艺清洁等突出优点， 但生产过程中仍不可避免地排放了大量的废液。在排出的废液中，二元酸含量仍达 0.8%左右，造成收率损失约15%，生产收率一般低于85%。为了减少浪费，提 高收率，降低成本，同时减少环境污染，有必要对其排放的工艺废水进行回收利用 研究。
【发明内容】
本发明的目的是为了满足节约资源，同时保护环境的需要，而提供一种发酵法 生产长链二元酸工艺的废水深度处理方法。该方法首先用酸调节排放废水的pH值，经过 静置，沉淀后，在分离得到的上清液中加入适量氧化剂，溶液再次析出沉淀，在分离得 到的上清液中继续加入氧化剂进行深度化学氧化，直至处理后的水溶液的COD达到所需 要求。之后用碱中和该水溶液至中性，分离出铁泥后的水可排入二级管网。
为实现上述目的，本发明公开了一种发酵法生产长链二元酸工艺的废水深度处理 方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)用酸调节所排放处理废水的pH至1.0～3.0;
(2)将步骤(1)得到的产物进行静置，沉淀析出混合二元酸;
(3)将步骤(2)得到的产物进行分离，在分离得到的上清液中加入氧化剂;所 述氧化剂是二价铁试剂和过氧化氢溶液;所述二价铁试剂的用量为：0.1-100gFe2+/每升 废水;所述过氧化氢溶液的用量为：1-200g H2O2/每升废水。最好所述二价铁试剂的用 量为：1-30gFe2+/每升废水;所述过氧化氢溶液的用量为：1-50g H2O2/每升废水。过氧 化氢溶液是浓度为10%～80%的过氧化氢水溶液。
(4)将步骤(3)得到的溶液静置，析出混合二元酸沉淀;
(5)将步骤(4)得到的产物进行分离，在分离得到的上清液中继续加入氧化剂， 直至废水的COD达到排放标准;
(6)用碱中和步骤(5)得到的溶液至pH 7～10;
(7)分离铁泥。
本发明发酵法生产长链二元酸工艺的废水深度处理方法，可用于治理工业废水。
本发明的有益效果是：开发了一种采用发酵法生产长链二元酸工艺的废水深度处 理方法，该法同时兼顾资源节约和环境保护。
本发明与处理周期长、有机物不能回收利用、CO2废气释放量大的生物处理法相比， 具有通过控制Fenton试剂的加入量，可回收约80%的有机二元酸，废水处理时间短，氧 化剂用量少，CO2废气释放量少，所回收的二元酸可用于制备耐寒增塑剂、高级润滑油、 高温电介质、高档热熔胶和高级涂料等一系列高附加值的精细化学品。产生的铁泥可用 于铁系列颜料的生产。因此不会造成二次污染，符合环保要求，是一种环境友好型处 理工艺。该工艺可广泛应用于发酵法生产长链二元酸工艺废水的处理领域，即适用于非 水溶性C8-C18饱和脂肪族二元羧酸生产中的废水处理。
此方法还可与生物处理法、臭氧化方法、物理吸附法等其它废水处理方法联合使用， 以进一步减少Fenton试剂的用量。
【具体实施方式】
本发明所述所述二价铁试剂是硫酸亚铁，氯化亚铁、氧化亚铁，铁粉或铁块， 四氧化三铁，或它们的混合物。
所述方法的每一个步骤的处理温度通常是在0～80℃，在35～70℃内有助于多析出 沉淀。
所述氧化剂加入的方式可以是在待处理产物中先加入二价铁试剂，然后加入过氧化 氢溶液;或者在待处理产物中先加入过氧化氢溶液，然后加入二价铁试剂;或者在待处 理产物中同时加入二价铁试剂和过氧化氢溶液。所述用Fenton试剂即氧化剂进行化学氧 化处理的时间是0.1-4小时。
步骤(3)过程中有沉淀物析出。
实施例1：取500mL来自发酵法生产十三碳二元酸的过滤废水(COD约22000 mg/L)，在充分搅拌下，用浓硫酸调其pH值至1。让其静置沉降。得到0.67g混合酸。 取200mL上清液(COD约9912mg/L)，在充分搅拌下，加入10mL 25%H2O2溶液，在 约0.5小时内加入含4g FeSO4的二价铁溶液。加毕后，溶液升温至70～75℃，此过程中 产生絮状物沉淀，当沉淀达到最大值时，降温，分离出沉淀后(约得到0.1克混合固体 酸)，上清液(COD约3752mg/L)继续滴加H2O2(在此过程中，适时取试样，将中和 后的试样，按GB11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》测定溶液的COD)。 当溶液的COD<1000mg/L后，加入氢氧化钠调溶液pH值9～10。分离此过程产生的铁 泥，处理后的废液可用做工艺用水，或排放。
实施例2：取500mL来自发酵法生产十三碳二元酸的过滤废水(COD约22000mg/L)， 在充分搅拌和室温下，用浓硫酸调其pH值至3。让其静置沉降，分离得到约0.6g混合酸。 取200mL上清液(COD约11805mg/L)，加入6g固体FeSO4·7H2O，待全部溶解后，在 充分搅拌下缓慢加入10mL35%H2O2溶液，加料时间约为1.5小时。溶液自动升温至50～ 55℃，此过程中有絮状物沉淀产生，分离出沉淀后，上清液(COD约4731mg/L)继续滴 加20mLH2O2(在此过程中，适时取试样，将中和后的试样，按GB11914-89《水质化 学需氧量的测定重铬酸钾法》测定溶液的COD)。最后，加入氢氧化钠调溶液pH值7～ 8。分离产生的铁泥后，所得溶液的COD为1288mg/L。回收的混合二元酸中十三碳二元 酸、十二碳二元酸和十一碳二元酸的含量分别为92.0、6.5和0.3%。
实施例3：取500mL来自发酵法生产十三碳二酸的过滤废水(COD约22000mg/L)， 在充分搅拌和10℃下，用浓硫酸调其pH值至2。让其静置沉降，分离得到约0.65g混合酸。 取200mL上清液(COD约10228mg/L)，加入10g固体FeSO4·7H2O，待全部溶解后，在 充分搅拌下缓慢加入6mL30%H2O2溶液，加料时间约为1.5小时。溶液升温至40～45℃， 此过程中有絮状物沉淀产生，分离出沉淀后，继续滴加15mL35%H2O2溶液。最后，加入 氢氧化钠调溶液pH值7～8。分离产生的铁泥后，所得溶液的COD约为1088mg/L，回收 的混合二元酸中十三碳二元酸、十二碳二元酸和十一碳二元酸的含量分别为92.7、5.2和 0.6%。
实施例4：取500mL来自发酵法生产十三碳二酸的过滤废水(COD约22000mg/L)， 在充分搅拌和25℃下，用浓硫酸调其pH值至1.2。让其静置沉降，分离得到约0.65g混合 固体酸。取200mL上清液(COD约10228mg/L)，加入8g固体FeSO4·7H2O，待全部溶 解后，在室温和充分搅拌下缓慢加入4mL30%H2O2溶液，加料时间约为1.0小时。溶液升 温至40～45℃，此过程中有絮状物沉淀产生，分离出沉淀后，继续滴加10mLH2O2。最后， 加入氢氧化钠调节溶液pH值7～8。分离产生的铁泥后，所得溶液的COD约为798mg/L。 分离得到的混合二元酸中十三碳二元酸、十二碳二元酸和十一碳二元酸的含量分别为 93.1、2.3和3.48%。
实施例5：取500mL来自发酵法生产十三碳二酸的过滤废水(COD约22000mg/L)， 在充分搅拌和40℃下，用浓硫酸调其pH值至2。让其静置沉降。取200mL上清液(COD 约10228mg/L)，加入8g固体FeSO4·7H2O，待全部溶解后，在室温和充分搅拌下缓慢 加入4mL35%H2O2溶液，加料时间约为1.0小时。此过程中有絮状物沉淀产生，分离出沉 淀后，上清液(COD约3967mg/L)继续滴加15mLH2O2。最后，加入氢氧化钠调节溶液 pH至7～8。分离铁泥后，溶液的COD约为578mg/L。分离得到的混合二元酸中十三碳二 元酸、十二碳二元酸和十一碳二元酸的含量分别为88.1、4.8和6.1%。
实施例6：取500mL来自发酵法生产十三碳二酸的过滤废水(COD约22000mg/L)， 在充分搅拌和30℃下，用浓硫酸调其pH值至2。让其静置沉降。取200mL上清液(COD 约10228mg/L)，在充分搅拌和室温下，加入6mL30%H2O2，在约0.5小时内加入含5gFeCl2 的溶液。加毕后，将溶液升温至70～75℃，此过程中有絮状物沉淀产生，当沉淀达到最 大值时，降温，分离出沉淀后，继续滴加15mLH2O2，之后加入氢氧化钠调节溶液pH值9～ 10。分离此过程产生的铁泥，处理后的废液COD约为620mg/L。
实施例7：取500mL来自发酵法生产十三碳二酸的过滤废水(COD约22000mg/L)， 在充分搅拌下，用浓硫酸调其pH值至2。让其静置沉降。取上清液(COD约10228mg/L)， 在2小时内缓慢加入Fenton试剂(50mL 30%H2O2溶液与5mL含10克FeSO4水溶液并加)， 此过程中将产生絮状物，当沉淀达到最大值时暂停滴加Fenton试剂，分离出沉淀后，继 续加入Fenton试剂。
实施例8：取500mL来自发酵法生产十三碳二酸的过滤废水(COD约22000mg/L)， 在充分搅拌和40℃下，用浓硫酸调其pH值至2。让其静置沉降。取200mL上清液(COD 约10228mg/L)，加入15g固体FeO，在50℃和充分搅拌下缓慢加入20mL 30%H2O2溶液， 加料时间约为1.5小时。此过程中有絮状物沉淀产生，分离出沉淀后，继续滴加20mL H2O2。最后，加入氢氧化钠调节溶液pH至7～8。分离铁泥后，溶液的COD约为815mg/L。
实施例9：取500mL来自发酵法生产十三碳二酸的过滤废水(COD约22000mg/L)， 在充分搅拌和40℃下，用浓硫酸调其pH值至2。让其静置沉降。取200mL上清液(COD 约10228mg/L)，加入1.0g Fe粉，待溶解后，在环境温度和充分搅拌下缓慢加入3mL 40%H2O2溶液，加料时间约为2.0小时。此过程中有絮状物沉淀产生，分离出沉淀后，继 续滴加12mL H2O2。最后，加入氢氧化钠调节溶液pH至7～8。分离铁泥后，溶液的COD 约为802mg/L。
实施例10：取500mL来自发酵法生产十三碳二酸的过滤废水(COD约22000mg/L)， 在充分搅拌下，用浓硫酸调其pH值至3。让其静置沉降。取上清液(COD约11805mg/L)， 加入15g FeSO4·7H2O，待全部溶解后，在充分搅拌下缓慢加入2mL 40%H2O2溶液，同时 通入臭氧气，此过程将伴有絮状物沉淀的产生，当沉淀达到最大值时暂时停止加入H2O2， 分离出沉淀后，继续滴加9mL H2O2和通入臭氧气。最后，加入氢氧化钠调节溶液pH至7～ 8。分离铁泥后，溶液的COD约为946mg/L。
实施例11：取500mL来自发酵法生产十三碳二酸的过滤废水(COD约22000mg/L)， 在充分搅拌和40℃下，用浓硫酸调其pH值至2。让其静置沉降。取200mL上清液(COD 约10228mg/L)，加入4.0g铁锈，待溶解后，在环境温度和充分搅拌下缓慢加入6mL 20%H2O2溶液，加料时间约为1.0小时。此过程中有絮状物沉淀产生，分离出沉淀后，继 续滴加9mL H2O2。最后，加入氢氧化钠调节溶液pH至7～8。分离铁泥后，溶液的COD 约为896mg/L。
实施例12：取500mL来自发酵法生产十二碳二酸的过滤废水(COD约20000mg/L)， 在充分搅拌和环境温度下，用浓硫酸调其pH值至2。让其静置沉降。取200mL上清液(COD 约10000mg/L)，加入20g固体FeSO4·7H2O，待全部溶解后，在20℃和充分搅拌下缓慢 加入5mL 30%H2O2溶液，加料时间约为0.5小时。此过程中有絮状物沉淀产生，分离出沉 淀后，继续滴加15mLH2O2。最后，加入氢氧化钠调节溶液pH至7～8。分离铁泥后，溶 液的COD约为972mg/L。
