申请日2008.10.14
公开(公告)日2010.10.27
IPC分类号C02F1/42
摘要
本发明提供了含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中六价铬离子的方法。含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂是交联的聚苯乙烯树脂，所含的相反离子为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子。所述树脂具有高的热稳定性和高的吸附容量，可调的亲疏水性和极性，使用pH范围宽1-14，能够在废水中完全吸附六价铬阴离子，活性交换位置能够被充分的利用，对六价铬阴离子选择性高，吸附容量大，容易再生，可重复利用。
权利要求书
1.采用含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中的六价铬离子的方法，其步骤和条件如下：
含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，是一种含咪唑结构的聚苯乙烯树脂，其结构如下所示：
式中，X-是相反离子，其为氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子;
(1)、检测含六价铬离子的废水中六价铬离子的浓度;
(2)、检测结果为：
a、废水中六价铬离子的浓度为0.5～60mg/L，吸附废水中的六价铬离子的方法如下：
取含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂置于容器中，加入含六价铬离子的废水，其中含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂用量g与含六价铬离子的废水的体积L的比为1∶1.5，在25℃、pH=1～10条件下振荡10～150min，静置沉降将废水与含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂分离，经过一次吸附，废水中六价铬离子的浓度就低于0.5mg/L;或者，
b、检测结果为：废水中六价铬离子的浓度高于60mg/L，吸附废水中的六价铬离子的方法如步骤a所述;然后进行检测，废水中剩余的六价铬离子的浓度高于0.5mg/L，重复上述步骤a一次或多次，直至检测废水中的六价铬离子的浓度不高于0.5mg/L为止;
所述的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，通过含有质量浓度2%的氢氧化钠和质量浓度3%的氯化钠的混合溶液进行再生，负载的六价铬离子可以完全被脱附下来，含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂重复使用。
说明书
含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中六价铬离子的方法
技术领域
本发明涉及含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中六价铬离子的方法。
背景技术
水溶性的六价铬化合物是强致癌性物质，被列为对人体危害最大的八种化学物质之一，对人体及环境都有非常大的毒害作用。铬污染主要来自制革、电镀、金属加工、冶金、印刷、纺织、染料等工业排放出来的废水，由于铬及其相关产品的不当使用，致使大量含铬废物流失到环境中，从而对土壤、水体造成了严重的污染，六价铬比三价铬的毒性大100倍，中国规定地面水中六价铬最高允许排放浓度为0.5mg/L。因此，含铬的废水治理尤为重要，通常采用的方法主要有沉淀法、氧化还原法、电解法、吸附法、离子交换法等，各种方法都各有优缺点。目前，文献中用成本低廉的生物吸附材料吸附废水中六价铬离子的比较多。但生物吸附材料自身容易凝聚、形成凝胶而且回收利用比较难，因此限制了生物吸附材料的大规模应用。离子交换法是一种常见技术，它的主要优点是高的选择性，不会产生大量污泥造成二次污染，可回收利用。
离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，阴离子交换树脂在水溶液中能够解离出阴离子同时吸附原溶液中存在的阴离子，而且对水溶液中的阴离子存在一定的选择性顺序。六价铬的化合物在水溶液中主要以络阴离子的形式存在。以前常用的阴离子交换树脂主要为含有季铵或叔胺基团的强碱或弱碱性阴离子交换树脂。本发明主要采用一种含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，它具有高的热稳定性，及可调控的亲疏水性和极性，对六价铬离子具有高的选择性。能够完全除去低浓度废水中的六价铬离子，而且活性交换位置也得到了充分利用，这是以前常用的阴离子交换树脂所不及的。
专利(申请号：200710055629.6)报道了咪唑改性的苯乙烯大孔吸附树脂的制备方法。专利(申请号：200610087136.6)报道了表面含有哌啶、咪唑、三氮唑、三唑钠等基团的SBA-15作为六价铬离子的吸附剂及其制备方法。专利(专利号：US7358318)报道了含有硫醇、氨基、咪唑等基团的溶胶-凝胶材料吸附汞、镉、铬等金属离子。但这两种吸附剂使用的pH范围窄，只在酸性条件下对六价铬离子有高的吸附容量，在中性和碱性条件下对铬的吸附容量很低。而我们采用的是一种含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，在所有pH范围内都具有高的吸附容量。文献检索表明，用含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中六价铬离子的文献未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供本发明涉及含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中六价铬离子的方法。
本发明提供的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，是一种含咪唑结构的聚苯乙烯树脂。结构如下所示：
其中X-是相反离子，为氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子，用于吸附低浓度废水中有毒的六价铬离子。
根据元素分析，本发明所述含有的咪唑结构为两性的甲基咪唑氯盐，氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂中咪唑基团的含量为2.578mmol/g;其为两性的甲基咪唑硫酸盐，硫酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂中咪唑基团的含量为2.306mmol/g;其为两性的甲基咪唑硝酸盐，硝酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂中咪唑基团的含量测不出来。
本发明所述氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂的制备方法，是按文献方法制备(Z.Wang，et al.，HelveticaChimica Acta，2005，88，986)。硫酸根和硝酸根型的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂是由氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂与2mol/L硫酸钠和硝酸钠溶液反应，然后用大量去离子水洗脱过量的硫酸根和硝酸根离子制得，此方法也为已知方法。
采用含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中的六价铬离子的方法，其步骤和条件如下：
(1)、检测含六价铬离子的废水中六价铬离子的浓度;
(2)、检测结果为：
a、当废水中六价铬离子的浓度为0.5～60mg/L，吸附废水中的六价铬离子的方法如下：
取含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂置于容器中，加入含六价铬离子的废水，其中含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂用量g与含六价铬离子的废水的体积L的比为1∶1.5，在25℃、pH=1～10条件下振荡10～150min，静置沉降将废水与含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂分离，经过一次吸附，废水中六价铬离子的浓度就低于0.5mg/L。达到中国规定废水排放标准，可直接排放。
b、当废水中六价铬离子的浓度高于60mg/L，吸附废水中的六价铬离子的方法如步骤a所述;经过检测，废水中剩余的六价铬离子的浓度高于0.5mg/L，重复上述步骤一次或多次，直至检测废水中的六价铬离子的浓度不高于0.5mg/L为止。
所述的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，通过含有质量浓度2%的氢氧化钠和质量浓度3%的氯化钠的混合溶液进行再生，负载的六价铬离子可以完全被脱附下来，含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂重复使用。
(3)、本发明详细考查了当废水中六价铬离子的浓度为100mg/L，含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂用量(g)与含六价铬离子的废水的体积(L)的比为1∶1.5时，平衡时间，pH值和相关阴离子对吸附铬的影响以及铬的吸附等温线(图1-7)。
本发明的有益效果和实质性特点是：
本发明所述的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，因为含有咪唑结构可以使疏水的聚苯乙烯树脂的亲水性增加，所有活性位置都能够充分得到应用，其亲疏水性和极性可以通过改变咪唑环上烷基链的长度和相反离子来调节。
本发明所述的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，使用pH范围宽，在pH为1-14的条件下都具有较高的吸附容量，在pH=4.6时达到最大吸附容量。
本发明所述含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂含有两性咪唑盐结构，由于咪唑杂环的离域作用具有高的热稳定性，根据热重分析可知其开始分解的温度为220℃。
本发明所述含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂能够从低浓度的废水中完全的除去六价铬离子，使废水达到排放标准。
本发明所述含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附速率快，吸附容量大。氯型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂和硫酸根型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂对阴离子的选择性顺序为：六价铬>硝酸根>硫酸根>氯离子。
本发明所述的含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂容易再生，可以回收重复利用。
