申请日2018.10.15
公开(公告)日2018.12.21
IPC分类号C02F1/28; B01J20/28; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种用于废水除铅的水处理材料及其应用。该水处理材料通过以下方法制得：将经NaOH碱液浸泡处理并研碎得到鸡蛋壳粉末，将适量的乙基纤维素和聚乙二醇溶解在无水乙醇中，搅拌均匀得到混合溶液，将过筛膨润土与鸡蛋壳粉末按比例混匀后向其中加入上述的混合溶液，搅拌均匀后进行造粒，得到直径为1～3mm的圆柱状颗粒，干燥后即得。将该水处理材料用于模拟酸性含铅废水中，除铅率高达99%以上，吸附铅离子之后水处理材料的颗粒完整度均为93%以上，除铅能力强，吸附效果好，在吸附铅离子后容易从废水中分离出来，不产生二次污染，而且，该水处理材料的制备工艺简单，成本低廉，非常适合大规模推广应用。
权利要求书
1.一种用于废水除铅的水处理材料，由以下步骤制备得到：
(1)将用水清洗后碾碎的鸡蛋壳置于NaOH溶液中浸泡，然后分离出鸡蛋壳并用超纯水或蒸馏水洗涤，干燥、研磨，得到鸡蛋壳粉末;
(2)将乙基纤维素和相对分子量为6000的聚乙二醇溶解在无水乙醇中，在70～80℃搅拌15～30分钟，得到混合溶液;所述混合溶液中，乙基纤维素的浓度为50～60g/L，聚乙二醇的浓度为25～30g/L;
(3)将膨润土过筛，然后与步骤(1)所得鸡蛋壳粉末混合均匀，再向其中加入步骤(2)所得混合溶液，搅拌5～10分钟，得到均匀的混合物料，其中，膨润土与鸡蛋壳粉末的质量比为5:5～3:7，膨润土与鸡蛋壳粉末的总质量与混合溶液的体积之比为(2.8～3.2)g:1mL;
(4)将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为1～3mm的圆柱状颗粒，干燥后即得用于废水除铅的水处理材料。
2.如权利要求1所述的水处理材料，其特征在于，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为4～6mol/L，浸泡时间为24～48小时，浸泡每kg鸡蛋壳所用的NaOH溶液的体积为1.8～2.2L。
3.如权利要求2所述的水处理材料，其特征在于，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为4mol/L，浸泡时间为24小时，浸泡每kg鸡蛋壳所用的NaOH溶液的体积为2L。
4.如权利要求1所述的水处理材料，其特征在于，步骤(1)中，所述鸡蛋壳粉末为小于0.074μm粒级的占80%以上的粉末。
5.如权利要求1所述的水处理材料，其特征在于，步骤(2)中，将乙基纤维素和相对分子量为6000的聚乙二醇溶解在无水乙醇中，在78℃搅拌15分钟，得到混合溶液。
6.如权利要求1所述的水处理材料，其特征在于，步骤(3)中，所述膨润土过筛为膨润土过200目筛。
7.如权利要求1所述的水处理材料，其特征在于，步骤(3)中，所述膨润土与鸡蛋壳粉末的质量比为3：7或5：5。
8.如权利要求1所述的水处理材料，其特征在于，步骤(3)中，所述膨润土与鸡蛋壳粉末的总质量与所述混合溶液的体积之比为(2.9～3.0)g:1mL。
9.如权利要求1～8中任一项所述的水处理材料在废水除铅中的应用。
10.如权利要求9所述的水处理材料在废水除铅中的应用，其特征在于，所述废水为酸性矿山废水。
说明书
一种用于废水除铅的水处理材料及其应用
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种用于废水除铅的水处理材料及其应用。
背景技术
随着工业的迅速发展，世界各国对矿产资源的需求也逐渐增长，矿山大量开采所导致的矿山环境污染问题开始日益凸显，矿山废水的污染问题已经成为一个全球性问题，其中酸性矿山废水是矿山废水中危害最严重的一类废水。据报道，矿山酸性废水的pH值一般在4.5～5.5，由于废水的酸度很高，导致废矿中大量的重金属离子溶解于废水中。矿山酸性废水若不经处理就排放，会对周围环境造成极大的危害：较低的pH值会使水质和土壤酸化，造成水生动物灭绝和农作物减产;而重金属离子进入水体和土壤后，会通过食物链进入循环，最终在生物体内积累，破坏生物体的正常生理代谢活动，进而危害人体健康。铅是重金属污染中毒性较大的一种，一旦进入人体很难排除，直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经板，可造成先天大脑沟回浅，智力低下;对老年人造成痴呆、脑死亡等，对人类的健康造成很大的威胁，必须对酸性矿山废水进行除铅处理。
常见的废水除铅方法主要有以下几大类：
第一类是沉淀法，它是通过发生化学反应除去废水中铅离子，包括氢氧化物中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子铅离子捕集剂法等。中和沉淀法是最传统也是技术最成熟的，理论上可以同时解决废水中酸度和铅离子污染的问题，但是产生的渣密度小、量大，所以会造成一定的二次污染，并且，在实际处理过程中，沉淀处理后废水pH值较高，需经过再次处理才能排放;而且，化学沉淀使水中的其它金属离子一同沉淀，含铅化学污泥属于危险固体废弃物，未经处理会对环境造成二次污染，对人体及动植物造成毒害作用。
第二类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中铅离子的方法，包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。微生物法处理由于成本高、反应条件要求苛刻、受客观环境影响限制等原因，实际上难以得到推广应用。
第三类是使废水中的铅离子在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。其中吸附法作为一种传统的水处理技术具有处理容量大，可去除铅离子和酸根离子，工艺简单、操作方便、处理效率高等优点，目前仍是治理含铅废水的主要方法之一。但吸附法用在酸性矿山废水除铅上有一个比较明显的缺点，就是不能解决酸污染的问题，而酸度低的废水则可能会影响吸附法对重金属铅的去除效果。此外，吸附法中最为常用的吸附剂活性碳价格十分昂贵，吸附后分离不便，因此，近年来人们一直在探索较廉价且吸附后易于分离的替代品。
膨润土是以蒙脱石(Montmorillonite)为主要矿物的非金属矿产。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属于2:1型的三层粘土矿物。蒙脱石的晶层间距离为0.96nm，这些纳米片层团聚在一起，形成几百纳米到几微米的粘土颗粒。膨润土的这些特殊结构特征和晶体化学性质，使得其具备许多独特性能，如吸水性、膨胀性、粘结性、化学性质稳定性、吸附性及无毒性等。天然膨润土原料来源丰富，价格低廉，应用天然膨润土开发废水处理新材料，是解决我国废水处理的一条可行之路。但是，天然膨润土吸附剂在废水处理中对于铅离子的吸附性能尚不能满足工业要求，且在吸附过程存在固液分离难度很大的问题，通常需要对膨润土进行改性处理或者与其它物质进行复合制备复合膨润土。
改性后的膨润土或复合膨润土，因所用改性剂或复合物质不同而导致层间结构和表面性质产生巨大差异，从而对废水中污染物的吸附有特定的选择性。例如，申请号为201611238989.5的中国发明专利申请公开了一种季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料，先对钠基膨润土用壳聚糖进行改性，将大分子的壳聚糖分子与膨润土复合，再用(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵作为改性剂对壳聚糖钠基膨润土进行插层改性，得到具有层状孔洞结构的季铵盐壳聚糖改性的膨润土吸附材料，对废水中的铅离子进行吸附。根据其记载，10mg吸附剂用于50mL 90mg/L的铅离子废水中，吸附效果达到最大，壳聚糖钠基膨润土、季铵盐壳聚糖钠基膨润土的最大吸附量分别为87.94mg/g和91.81mg/g。计算得到壳聚糖钠基膨润土和季铵盐壳聚糖钠基膨润土对废水中铅离子的最大去除率为19.5%和20.4%。可见，虽然上述由膨润土和有机单体聚合的复合膨润土吸附材料在吸附性能和分离性能上有所改善，但是，由于复合膨润土表面具有疏水作用，其对废水中铅离子的去除率并不高，而且，有机单体成本高，复合膨润土中有机单体的大量使用使得成本升高。此外，该复合膨润土并不能从根本上解决固液分离困难的问题，据其记载需要在4000r/min离心分离，这会限制其在工业上的应用。因此，开发用于废水除铅的水处理材料，降低其成本并实现除铅后固液分离，具有重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于废水除铅的水处理材料及其应用，该水处理材料的制备工艺简单，成本低廉，其用于废水除铅中铅离子去除率高，且除铅后易于分离，非常适合工业上大规模推广应用。
一种用于废水除铅的水处理材料，由以下步骤制备得到：
(1)将用水清洗后碾碎的鸡蛋壳置于NaOH溶液中浸泡，然后分离出鸡蛋壳并用超纯水或蒸馏水洗涤，干燥、研磨，得到鸡蛋壳粉末;
(2)将乙基纤维素和相对分子量为6000的聚乙二醇溶解在无水乙醇中，在70～80℃搅拌15～30分钟，得到混合溶液;所述混合溶液中，乙基纤维素的浓度为50～60g/L，聚乙二醇的浓度为25～30g/L;
(3)将膨润土过筛，然后与步骤(1)所得鸡蛋壳粉末混合均匀，再向其中加入步骤(2)所得混合溶液，搅拌5～10分钟，得到均匀的混合物料，其中，膨润土与鸡蛋壳粉末的质量比为5:5～3:7，膨润土与鸡蛋壳粉末的总质量与混合溶液的体积之比为(2.8～3.2)g:1mL;
(4)将步骤(3)所得混合物料投入到造粒机中造粒，得到直径为1～3mm的圆柱状颗粒，干燥后即得用于废水除铅的水处理材料。
优选的技术方案中，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为4～6mol/L，浸泡时间为24～48小时，浸泡每kg鸡蛋壳所用的NaOH溶液的体积为1.8～2.2L。
进一步优选的技术方案中，步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为4mol/L，浸泡时间为24小时，浸泡每kg鸡蛋壳所用的NaOH溶液的体积为2L。
优选的技术方案中，步骤(1)中，所述干燥是在90～100℃进行，进一步优选在90℃进行。
优选的技术方案中，步骤(1)中，所述鸡蛋壳粉末为-200目占80%以上的粉末，也可以说，所述鸡蛋壳粉末中粒度小于200目粒级(即，0.074μm粒级)的占80%以上。
优选的技术方案中，步骤(2)中，将乙基纤维素和相对分子量为6000的聚乙二醇溶解在无水乙醇中，在78℃搅拌15分钟，得到混合溶液。
优选的技术方案中，步骤(3)中，所述膨润土过筛为膨润土过200目筛。
优选的技术方案中，步骤(3)中，所述膨润土与鸡蛋壳粉末的质量比为3：7。
优选的技术方案中，步骤(3)中，所述膨润土与鸡蛋壳粉末的质量比为5：5。
优选的技术方案中，步骤(3)中，所述膨润土与鸡蛋壳粉末的总质量与所述混合溶液的体积之比为(2.9～3.0)g:1mL。
优选的技术方案中，步骤(4)中，所述干燥是在105℃进行。
本发明还提供了上述的水处理材料在废水除铅中的应用，尤其是在酸性矿山废水除铅中的应用。
本发明中，以模拟含铅废水为处理对象，采用上述的水处理材料处理含铅废水。在溶液pH值为4～5，铅浓度为200mg/mL的条件下，添加水处理材料1g进行2小时除铅处理，废水中铅离子的去除率均在99%以上，基本达到完全去除，处理后的废水pH值在6.2～7之间，呈中性或接近中性，无需在排放前另行处理，吸附铅离子之后水处理材料的颗粒完整度均为93%以上，便于分离，不易造成二次污染;添加水处理材料1.5g进行2小时除铅处理，铅离子的去除率高达99.61%，处理后的废水pH值可达7，已达到最新的废水排放标准，水处理材料的颗粒完整度为93.2%，非常方便与废水进行彻底分离。
相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的水处理材料对于含铅废水尤其是酸性含铅废水中铅离子的吸附效果好、去除率高，在吸附铅离子后，废水呈中性或接近中性，废渣容易从废水中分离出来，不产生二次污染，而且，该水处理材料的制备工艺简单，成本低廉，非常适合大规模推广应用。
