申请日2019.03.11
公开(公告)日2019.05.10
IPC分类号C02F9/10; C01D3/14; C01D5/16; C01D9/16; C02F101/10; C02F101/12; C02F101/16
摘要
本发明提供了一种含盐废水的盐回收系统，用于对含盐废水脱盐处理后所得的含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水进行盐回收，其包括第一纳滤单元、臭氧氧化单元、螯合树脂吸附单元、硫酸钠冷冻结晶单元、氯化钠蒸发结晶单元、硝酸钠冷冻结晶单元及第二纳滤单元。本发明还提供了一种含盐废水的盐回收方法。此外，本发明还提供了一种含盐废水的处理系统和方法。本发明提供的系统和方法可从含盐废水中有效回收高纯度的氯化钠、硝酸钠、芒硝等产品，不会产生无法利用的混盐，实现了含盐废水的资源化处理，由此真正实现了含盐废水的零排放，还能有效缓解纳滤等装置的结垢和污堵倾向，由此能保证盐回收系统、废水处理系统长期、稳定、可靠地运行。
权利要求书
1.一种含盐废水的盐回收系统，用于对所述含盐废水脱盐处理后所得的含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水进行盐回收，其特征在于，包括以下处理单元：
第一纳滤单元，用以对所述含盐浓水进行纳滤处理;
臭氧氧化单元，与所述第一纳滤单元相连，用以对所述第一纳滤单元的纳滤截留液进行臭氧氧化处理;
螯合树脂吸附单元，与所述臭氧氧化单元相连，用以对所述臭氧氧化单元的出水进行吸附处理;
硫酸钠冷冻结晶单元，分别与所述螯合树脂吸附单元及所述第一纳滤单元相连，用以对所述螯合树脂吸附单元的出水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体，同时将出水返回至所述第一纳滤单元;
氯化钠蒸发结晶单元，与所述第一纳滤单元相连，用以对所述第一纳滤单元的纳滤透过液进行蒸发结晶处理，回收氯化钠晶体同时外排母液;
硝酸钠冷冻结晶单元，与所述氯化钠蒸发结晶单元相连，用以对所述氯化钠蒸发结晶单元的外排母液进行冷冻结晶处理回收硝酸钠晶体;以及
第二纳滤单元，分别与所述硝酸钠冷冻结晶单元、所述臭氧氧化单元及所述氯化钠蒸发结晶单元相连，用以对所述硝酸钠冷冻结晶单元的出水进行纳滤处理，纳滤截留液返回至所述臭氧氧化单元，纳滤膜透过液返回至所述氯化钠蒸发结晶单元。
2.根据权利要求1所述的盐回收系统，其特征在于，所述臭氧氧化单元包括有2～5级串联的臭氧氧化发生器。
3.根据权利要求1或2所述的盐回收系统，其特征在于，所述臭氧氧化发生器的高径比为5～15;优选为8～12。
4.一种含盐废水的处理系统，其特征在于，包括以下系统：
脱盐系统，用以对待处理的含盐废水进行脱盐处理，得到产水以及含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水;
盐回收系统，用以对所述含有浓水进行盐回收，其为权利要求1-3任一项所述的盐回收系统。
5.根据权利要求4所述的处理系统，其特征在于，所述脱盐系统依次包括相连的以下处理单元：
澄清软化单元，用以向待处理的含盐废水投加药剂进行澄清、软化处理;
第一介质过滤单元，用以对所述澄清软化单元的出水进行过滤处理;
膜过滤单元，用以对所述第一介质过滤单元的出水进行膜过滤处理;
阳离子树脂软化单元，用以对所述膜过滤单元的出水通过阳离子交换树脂进行软化处理;
除二氧化碳单元，用以对所述阳离子树脂软化单元的出水中进行CO2脱除处理;
前置反渗透单元，用以对所述除二氧化碳单元的出水进行反渗透脱盐处理;
第二介质过滤单元，用以对所述前置反渗透单元的反渗透浓水进行过滤处理;以及
反渗透单元，用以对所述第二介质过滤单元的出水进行反渗透脱盐处理，所得反渗透浓水为含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水。
6.根据权利要求5所述的处理系统，其特征在于，所述盐回收系统中的螯合树脂吸附单元还与所述脱盐系统中的澄清软化单元相连。
7.一种含盐废水的盐回收方法，用于对所述含盐废水脱盐处理后所得的含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水进行盐回收，其特征在于，包括以下处理步骤：
第一纳滤步骤，将所述含盐浓水进行纳滤处理;
臭氧氧化步骤，将所述第一纳滤步骤产生的纳滤截留液进行臭氧氧化处理;
螯合树脂吸附步骤，将所述臭氧氧化步骤的出水进行吸附处理;
硫酸钠冷冻结晶步骤，将所述螯合树脂吸附步骤的出水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体，同时将出水返回至所述第一纳滤步骤;
氯化钠蒸发结晶步骤，将所述第一纳滤步骤产生的纳滤透过液进行蒸发结晶处理，回收氯化钠晶体同时外排母液;
硝酸钠冷冻结晶步骤，将所述氯化钠蒸发结晶步骤的外排母液进行冷冻结晶处理回收硝酸钠晶体;以及
第二纳滤步骤，将所述硝酸钠冷冻结晶步骤的出水进行纳滤处理，并将纳滤截留液返回至所述臭氧氧化步骤进行处理，纳滤膜透过液返回至所述氯化钠蒸发结晶步骤进行处理。
8.根据权利要求7所述的盐回收方法，其特征在于，所述臭氧氧化步骤中，臭氧投加量为所述纳滤截留液中COD总量的1～5倍，接触氧化时间为60～300分钟。
9.根据权利要求7所述的盐回收方法，其特征在于，所述氯化钠蒸发结晶步骤的外排母液中硝酸钠的浓度为700～1800g/L，优选为800～1500g/L。
10.根据权利要求9所述的盐回收方法，其特征在于，所述硝酸钠冷冻结晶步骤还包括：向所述氯化钠蒸发结晶步骤的外排母液中加入除盐水以稀释所述外排母液，除盐水的加入量为所述外排母液体积的5～100%。
11.一种含盐废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：对待处理的含盐废水进行脱盐处理，回收产水并得到含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水;
S2：对步骤S1所得的含盐浓水使用权利要求7-10任一项所述的盐回收方法进行盐回收。
12.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述脱盐处理依次包括以下处理步骤：
澄清软化步骤，向待处理的含盐废水投加药剂进行澄清、软化处理;
第一介质过滤步骤，对所述澄清软化步骤的出水进行过滤处理;
膜过滤步骤，将所述第一介质过滤步骤的出水进行膜过滤处理;
阳离子树脂软化步骤，将所述膜过滤步骤的出水通过阳离子交换树脂进行软化处理;
除二氧化碳步骤，将所述阳离子树脂软化步骤的出水进行CO2脱除处理;
前置反渗透步骤，将所述除二氧化碳步骤的出水进行反渗透脱盐处理;
第二介质过滤步骤，对所述前置反渗透步骤的反渗透浓水进行过滤处理;以及
反渗透步骤，将所述第二介质过滤步骤的出水进行反渗透脱盐处理，所得反渗透浓水为含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水。
说明书
一种含盐废水的盐回收系统和方法、以及处理系统和方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种含盐废水的盐回收系统和盐回收方法，以及一种含盐废水的处理系统和处理方法。
背景技术
随着水资源的紧缺和环保标准的进一步提高，在工业项目中对水的回用率也在逐步提高。石化、煤化工、精细化工、发电厂等行业目前普遍对污水处理场出水或循环水排污水进行深度处理和回用，在回用过程中，水中的盐分、难生物降解有机物等污染物不断浓缩富集，形成了含有机物的高含盐废水，对这些高含盐含有机物废水的处理要求日益迫切，尤其是在煤化工项目中，由于其水资源消耗量巨大，普遍要求实现废水的零排放。
目前的高含盐高有机物废水的零排放处理技术主要是将废水提浓后蒸发结晶出混盐，混盐的主要成分是氯化钠，还含有少量硝酸盐以及硫酸盐，成分复杂，例如，煤化工低温低压气化工艺过程中所产生的废水处理后，所得混盐中硝酸盐的含量可能达到氯化物的10%。这些混盐不符合国家相关产品标准，且含有大量有机物，基本上定义为危险废物，难以利用，也不允许销售，由于混盐的处置费用高昂，目前大多临时堆放，形成了新的固废污染物。此外，在混盐蒸发结晶过程中，有机物以及Ca2+、Mg2+、F-、SiO2、HCO3-等结垢离子不断浓缩和富集，为了不影响蒸发结晶装置的运行，通常需要排放一定量的蒸发母液。以煤化工废水零排放为例，目前运行的混盐蒸发结晶装置中，母液排放量可达蒸发原料水量的15～18%，这些母液没有出路，除了个别项目中经喷雾干燥成废盐外，大部分都难以处理，成为头痛的问题。同时，由于处理工艺的不合理，在含盐废水的提浓及蒸发结晶过程中，有机物和结垢离子会导致在废水提浓和蒸发结晶过程中出现发泡、沸点升高、结垢和设备腐蚀，致使提浓及蒸发结晶工艺难以长周期稳定运行，增加了运行、设备清洗及维护费用。
发明内容
鉴于上述含盐废水处理技术中存在的缺陷，本发明的目的之一是提供一种含盐废水的盐回收系统，能够将含盐废水中的各类盐针对性地进行回收，得到可利用的高质量附加产品。
本发明的另一目的是提供一种含盐废水的盐回收方法。
本发明的另一目的是提供一种含盐废水的处理系统和处理方法。
本发明提供的含盐废水的盐回收系统，用于对所述含盐废水脱盐处理后所得的含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水进行盐回收，其包括以下处理单元：
第一纳滤单元，用以对所述含盐浓水进行纳滤处理;
臭氧氧化单元，与所述第一纳滤单元相连，用以对所述第一纳滤单元的纳滤截留液进行臭氧氧化处理;
螯合树脂吸附单元，与所述臭氧氧化单元相连，用以对所述臭氧氧化单元的出水进行吸附处理;
硫酸钠冷冻结晶单元，分别与所述螯合树脂吸附单元及所述第一纳滤单元相连，用以对所述螯合树脂吸附单元的出水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体，同时将出水返回至所述第一纳滤单元;
氯化钠蒸发结晶单元，与所述第一纳滤单元相连，用以对所述第一纳滤单元的纳滤透过液进行蒸发结晶处理，回收氯化钠晶体同时外排母液;
硝酸钠冷冻结晶单元，与所述氯化钠蒸发结晶单元相连，用以对所述氯化钠蒸发结晶单元的外排母液进行冷冻结晶处理回收硝酸钠晶体;以及
第二纳滤单元，分别与所述硝酸钠冷冻结晶单元、所述臭氧氧化单元及所述氯化钠蒸发结晶单元相连，用以对所述硝酸钠冷冻结晶单元的出水进行纳滤处理，纳滤截留液返回至所述臭氧氧化单元，纳滤膜透过液返回至所述氯化钠蒸发结晶单元。
本发明提供的含盐废水的盐回收系统中，所述臭氧氧化单元包括有2～5级串联的臭氧氧化发生器。
本发明提供的含盐废水的盐回收系统中，所述臭氧氧化发生器的高径比为5～15;优选为8～12。
本发明还提供了一种含盐废水的处理系统，其包括以下系统：
脱盐系统，用以对待处理的含盐废水进行脱盐处理，得到产水以及含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水;
盐回收系统，用以对所述含有浓水进行盐回收，其为以上技术方案任一项所述的盐回收系统。
本发明提供的含盐废水的处理系统中，所述脱盐系统依次包括相连的以下处理单元：
澄清软化单元，用以向待处理的含盐废水投加药剂进行澄清、软化处理;
第一介质过滤单元，用以对所述澄清软化单元的出水进行过滤处理;
膜过滤单元，用以对所述第一介质过滤单元的出水进行膜过滤处理;
阳离子树脂软化单元，用以对所述膜过滤单元的出水通过阳离子交换树脂进行软化处理;
除二氧化碳单元，用以对所述阳离子树脂软化单元的出水中进行CO2脱除处理;
前置反渗透单元，用以对所述除二氧化碳单元的出水进行反渗透脱盐处理;
第二介质过滤单元，用以对所述前置反渗透单元的反渗透浓水进行过滤处理;以及
反渗透单元，用以对所述第二介质过滤单元的出水进行反渗透脱盐处理，所得反渗透浓水为含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水。
本发明提供的含盐废水的处理系统中，所述盐回收系统中的螯合树脂吸附单元还与所述脱盐系统中的澄清软化单元相连。
本发明还提供了一种含盐废水的盐回收方法，用于对所述含盐废水脱盐处理后所得的含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水进行盐回收，其包括以下处理步骤：
第一纳滤步骤，将所述含盐浓水进行纳滤处理;
臭氧氧化步骤，将所述第一纳滤步骤产生的纳滤截留液进行臭氧氧化处理;
螯合树脂吸附步骤，将所述臭氧氧化步骤的出水进行吸附处理;
硫酸钠冷冻结晶步骤，将所述螯合树脂吸附步骤的出水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体，同时将出水返回至所述第一纳滤步骤;
氯化钠蒸发结晶步骤，将所述第一纳滤步骤产生的纳滤透过液进行蒸发结晶处理，回收氯化钠晶体同时外排母液;
硝酸钠冷冻结晶步骤，将所述氯化钠蒸发结晶步骤的外排母液进行冷冻结晶处理回收硝酸钠晶体;以及
第二纳滤步骤，将所述硝酸钠冷冻结晶步骤的出水进行纳滤处理，并将纳滤截留液返回至所述臭氧氧化步骤进行处理，纳滤膜透过液返回至所述氯化钠蒸发结晶步骤进行处理。
本发明提供的含盐废水的盐回收方法中，所述臭氧氧化步骤中，O3投加量为所述纳滤截留液中COD总量的1～5倍，接触氧化时间为60～300分钟。
本发明提供的含盐废水的盐回收方法中，所述氯化钠蒸发结晶步骤的外排母液中硝酸钠的浓度为700～1800g/L，优选为800～1500g/L。
本发明提供的含盐废水的盐回收方法中，所述硝酸钠冷冻结晶步骤还包括：向所述氯化钠蒸发结晶步骤的外排母液中加入除盐水以稀释所述外排母液，除盐水的加入量为所述外排母液体积的5～100%。
本发明还提供了一种含盐废水的处理方法，其包括以下步骤：
S1：对待处理的含盐废水进行脱盐处理，回收产水并得到含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水;
S2：对步骤S1所得的含盐浓水使用以上技术方案任一项所述的盐回收方法进行盐回收。
本发明提供的含盐废水的处理方法中，所述脱盐处理依次包括以下处理步骤：
澄清软化步骤，向待处理的含盐废水投加药剂进行澄清、软化处理;
第一介质过滤步骤，对所述澄清软化步骤的出水进行过滤处理;
膜过滤步骤，将所述第一介质过滤步骤的出水进行膜过滤处理;
阳离子树脂软化步骤，将所述膜过滤步骤的出水通过阳离子交换树脂进行软化处理;
除二氧化碳步骤，将所述阳离子树脂软化步骤的出水进行CO2脱除处理;
前置反渗透步骤，将所述除二氧化碳步骤的出水进行反渗透脱盐处理;
第二介质过滤步骤，对所述前置反渗透步骤的反渗透浓水进行过滤处理;以及
反渗透步骤，将所述第二介质过滤步骤的出水进行反渗透脱盐处理，所得反渗透浓水为含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水。
本发明提供的系统和方法可从含盐废水中有效回收高纯度的固体氯化钠、硝酸钠、芒硝等产品，不会产生无法利用的混盐，实现了含盐废水的资源化处理，废水中的有机物等也能够得到处理，没有二次污染，由此真正实现了含盐废水的零排放。而且，本发明还能有效缓解纳滤等装置的结垢和污堵倾向，由此能保证盐回收系统、废水处理系统长期、稳定、可靠地运行。
