公布日：2023.06.27
申请日：2023.05.30
分类号：B01D69/12(2006.01)I;B01D69/02(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;B01D71/02(2006.01)I;B01D71/34(2006.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F1/44(2023.01)I;
C02F101/34(2006.01)N;C02F101/36(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N
摘要
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种纳米催化复合纤维膜及其在Fenton法废水处理中的应用。该催化纤维膜通过以下步骤制备：将含双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的氯化亚铁水溶液和草酸钠水溶液，并流加入60‑75℃的反应料液进行沉淀反应，在90‑95℃老化处理，再过滤、水洗、干燥、在隔绝空气条件下焙烧，得到氧化亚铁粉；用N,N‑二甲基乙酰胺、十三氟辛基三乙氧基硅烷、氧化亚铁粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇10000配制铸膜液；铸膜液进行湿法纺丝，所得纤维再用过氧化氢水溶液氧化处理，得到纳米催化复合纤维膜。该催化纤维膜用于Fenton法含有机物废水处理时，具有较好效果。
权利要求书
1.一种纳米催化复合纤维膜，其特征在于，以聚偏氟乙烯为骨架材料，以均粒径50-100nm的铁基氧化物为催化活性成分；其中，所述铁基氧化物的含量占聚偏氟乙烯与铁基氧化物总重量的8-20%；所述纳米催化复合纤维膜，通过以下步骤制备：（1）无氧反应器中，在持续搅拌条件下，将含0.04-0.1g/L双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、0.5-1.0mol/L氯化亚铁的水溶液和0.2-0.5mol/L草酸钠水溶液，按Fe2+、C2O42-摩尔比1:1-1.05的流量，并流加入60-75℃的底液中，进行沉淀反应，加料时间1-2h；加料完成后，料液升温至90-95℃老化处理3-5h，冷却至30℃以下，再过滤、水洗，滤饼在隔绝空气的条件下干燥焙烧得到氧化亚铁粉；（2）带搅拌的容器中，加入N,N-二甲基乙酰胺，加入十三氟辛基三乙氧基硅烷并搅拌至全溶，加入步骤（1）的氧化亚铁粉，持续搅拌和分散处理1-6h；料液升温至60-75℃，加入聚偏氟乙烯并搅拌1-2h，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇10000并搅拌2-3h至聚合物全溶；料液保温和真空脱泡，得到铸膜液；（3）将步骤（2）的铸膜液，以脱氧水为凝固液和洗涤液进行湿法纺丝，得到外径20-100μm的单丝纤维或其丝束；再用pH值10-10.5、含0.01-0.03mol/L过氧化氢的常温水溶液浸渍并氧化处理1h以上，得到纳米催化复合纤维膜。
2.根据权利要求1所述的纳米催化复合纤维膜，其特征在于，步骤（1）中所述的焙烧是以5-10℃/min的速率升温，先通氮气并在220-240℃焙烧1-2h，再通氢气并在330-350℃焙烧2-3h，冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的纳米催化复合纤维膜，其特征在于，步骤（1）中所述的底液为0.4-0.5mol/L的氯化钠水溶液。
4.根据权利要求1所述的纳米催化复合纤维膜，其特征在于，步骤（2）中所述的N,N-二甲基乙酰胺、十三氟辛基三乙氧基硅烷、氧化亚铁粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇10000的重量配比为（500-700）:（0.05-0.1）:（8-20）:（80-92）:（15-25）:（10-20）。
5.根据权利要求1所述的纳米催化复合纤维膜，其特征在于，步骤（3）中，所述单丝纤维的外径控制为50-80μm。
6.根据权利要求1所述的纳米催化复合纤维膜，其特征在于，步骤（3）中，所得丝束再进一步编织成厚度0.5-5mm的片状纤维膜材料。
7.一种权利要求1-6任一所述的纳米催化复合纤维膜在Fenton法废水处理中的应用，其特征在于，将纳米催化复合纤维膜用于Fenton法处理含有机物的废水中。
8.根据权利要求7所述的纳米催化复合纤维膜在Fenton法废水处理中的应用，其特征在于，所述废水的pH值范围5-8，温度20-45℃，过氧化氢添加量为待降解有机物重量含量的6-20倍。
9.根据权利要求7所述的纳米催化复合纤维膜在Fenton法废水处理中的应用，其特征在于，所述废水包括经过预处理的印染废水、焦化废水。
10.根据权利要求7所述的纳米催化复合纤维膜在Fenton法废水处理中的应用，其特征在于，当纳米催化复合纤维膜在废水处理过程中性能下降时，用pH值10-10.5、含0.01-0.03mol/L过氧化氢的常温或50-60℃水溶液氧化处理3-20h，进行再生。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种纳米催化复合纤维膜，可用于Fenton法废水处理中，在常温或通常的废水温度、pH值5-8条件下，对苯酚、双酚A、亚甲基蓝染料、罗丹明B染料等有机污染物，都具有较高且稳定的降解性能，使用寿命超过1年，再生周期超过1月，过氧化氢的消耗量、分解量都较低，纤维膜的内孔和表面基本不产生气泡、气阻，与传统的均相Fenton法工艺相比，具有一定优势和应用前景；本发明同时提供纳米催化复合纤维膜在Fenton法废水处理中的应用。
所述的纳米催化复合纤维膜，以聚偏氟乙烯为骨架材料，以均粒径（外径）50-100nm的铁基氧化物为催化活性成分；其中，所述铁基氧化物的含量占聚偏氟乙烯与铁基氧化物总重量的8-20%；
所述纳米催化复合纤维膜，通过以下步骤制备：
（1）无氧反应器中，在持续搅拌条件下，将含0.04-0.1g/L双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、0.5-1.0mol/L氯化亚铁的水溶液和0.2-0.5mol/L草酸钠水溶液，按Fe2+、C2O42-摩尔比1:1-1.05的流量，并流加入60-75℃的底液中，进行沉淀反应，加料时间1-2h；加料完成后，料液升温至90-95℃老化处理3-5h，冷却至30℃以下，再过滤、水洗，滤饼在隔绝空气的条件下干燥焙烧得到氧化亚铁粉；
（2）带搅拌的容器中，加入N,N-二甲基乙酰胺，加入十三氟辛基三乙氧基硅烷并搅拌至全溶，加入步骤（1）的氧化亚铁粉，持续搅拌和分散处理1-6h；料液升温至60-75℃，加入聚偏氟乙烯并搅拌1-2h，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇10000并搅拌2-3h至聚合物全溶；料液保温和真空脱泡，得到铸膜液；
（3）将步骤（2）的铸膜液，以脱氧水为凝固液和洗涤液进行湿法纺丝，得到外径20-100μm的单丝纤维或其丝束；再用pH值10-10.5、含0.01-0.03mol/L过氧化氢的常温水溶液浸渍并氧化处理1h以上，得到纳米催化复合纤维膜。
其中：
步骤（1）中所述的焙烧是以5-10℃/min的速率升温，先通氮气并在220-240℃焙烧1-2h，再通氢气并在330-350℃焙烧2-3h，冷却至室温。
步骤（1）中所述的含氯化亚铁的水溶液，优选通过加入铁粉控制其pH值，以获得较好的沉淀反应效果，使步骤（3）最终制备的复合纤维膜具有更好的催化反应性能。
步骤（1）中所述的底液为0.4-0.5mol/L的氯化钠水溶液。
步骤（1）中所述的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，在沉淀反应中能够控制草酸亚铁的微观形貌，还在焙烧分解中起到控制氧化亚铁微观形貌和分散性的双重作用，这与其作为无机粉料偶联剂使用的通常用法和效果不同；所引入的少量磷、钛，对降低复合纤维膜在用于Fenton法废水处理时的过氧化氢分解量可能有一定作用，对纤维膜内孔和表面基本不产生气泡、气阻有一定贡献；双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的具体牌号为南京优普化工有限公司UP-311。
步骤（2）中所述的N,N-二甲基乙酰胺、十三氟辛基三乙氧基硅烷、氧化亚铁粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇10000的重量配比为（500-700）:（0.05-0.1）:（8-20）:（80-92）:（15-25）:（10-20）。
步骤（2）中，所用聚偏氟乙烯的牌号，优选为上海三爱富新材料股份有限公司的FR904，该聚偏氟乙烯在成膜溶剂N,N-二甲基乙酰胺中溶解较快，与催化活性成分氧化亚铁、成孔剂聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇10000的相容性较好，铸膜液的纺丝性能较好，所制备纤维膜的孔径、亲疏水性、强度都符合要求。所用聚乙烯吡咯烷酮的牌号，优选为BASFPVPK90，其与聚乙二醇10000的匹配性较好，在纺丝过程中共同起到成孔作用且较理想。
步骤（2）中，所用十三氟辛基三乙氧基硅烷，在铸膜液制备过程中所起的作用，是对氧化亚铁粒子进行轻度的表面偶联，改善了氧化亚铁粒子在铸膜液中的分散，还在步骤（3）所述氧化处理前纤维中的氧化亚铁粒子、聚偏氟乙烯骨架间起到了一定的连接作用，并在所述氧化处理后纤维膜中的铁基氧化物粒子、聚偏氟乙烯骨架间继续起到所述连接作用；其乙氧基与氧化亚铁粒子表面活性最高的一些羟基反应、结合，十三氟辛基与聚偏氟乙烯连接，从而起到偶联作用。更重要的是，在复合纤维膜用于Fenton法废水处理时，十三氟辛基三乙氧基硅烷对铁基氧化物粒子表面活性最高的一些羟基的偶联、接枝，使这些活性最高的羟基失去作用，而这些活性最高的羟基又与过氧化氢的分解密切相关，从而对降低过氧化氢的分解量起到一定作用，对纤维膜内孔和表面基本不产生气泡、气阻有一定贡献；但其配料量不能过多，过多时会阻碍废水处理时有机污染物与铁基氧化物粒子的接触和反应，即降低复合纤维膜在Fenton法废水处理中的催化活性。所用十三氟辛基三乙氧基硅烷的具体牌号，为德固赛含氟硅烷偶联剂F8261。
本发明的纳米催化复合纤维膜中，所述均粒径50-100nm的铁基氧化物作为催化活性成分，其生成过程和形貌控制是区别于现有技术催化材料性能的核心。步骤（1）所得氧化亚铁粉是外形尺寸50-100nm的纳米粉，经过了330-350℃焙烧，没有磁性，易在步骤（2）的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中分散，在铸膜液中的悬浮分散也很好，在步骤（3）中纺丝后再用过氧化氢水溶液氧化处理后，氧化亚铁大部分转化为性能稳定的四氧化三铁发挥作用，大部分活性最高的羟基被十三氟辛基三乙氧基硅烷的偶联、接枝掩蔽，但其余的表面活性中心包括铁羟基仍能长期发挥其Fenton反应活性，使该复合纤维膜具有所需的Fenton氧化能力和稳定性能；而当该复合纤维膜在废水处理过程中性能下降时，如因有机物沉积、硫化氢中毒导致的Fenton反应性能下降，通常可用pH值10-10.5、含0.01-0.03mol/L过氧化氢的常温水溶液氧化处理3-20h进行再生，可基本恢复其性能，必要时过氧化氢水溶液可适当加热到如50-60℃。而且，该复合纤维膜的反应效果，优于等量的步骤（1）所述氧化亚铁粉经pH值10-10.5、含0.01-0.03mol/L过氧化氢的常温水溶液氧化处理1h，所得铁基氧化物再直接用于Fenton反应（充分搅拌）时的效果，也优于将CN114308133A制备的等量Fe3O4纳米粒子直接用于Fenton反应（充分搅拌）时的效果，这说明复合纤维膜中的其它成分，与所述铁基氧化物有一定的协同作用。同时，该复合纤维膜中铁基氧化物纳米粒子分散得很好，基本没有团聚，过氧化氢在铁基氧化物纳米粒子表面少量分解生成的O2，能溶入废水散失而较少形成氧气泡吸附在复合纤维膜中，使废水及所含有机物与催化活性成分的接触不受阻滞，且铁基氧化物粒子（均粒径50-100nm，主要成分是四氧化三铁，与前驱物氧化亚铁粒子的均粒径基本相同）的尺寸较大，分散较均匀，不易从聚偏氟乙烯骨架中流失，因而该复合纤维膜的催化降解性能能长期稳定。
本发明的纳米催化复合纤维膜，即步骤（3）用pH值10-10.5、含0.01-0.03mol/L过氧化氢的常温水溶液浸渍、氧化处理1h以上，得到的新鲜复合纤维膜，或密闭存放一段时间后，直接用于Fenton法废水处理即可；所含剩余过氧化氢会逐渐分解，该0.01-0.03mol/L的低浓度过氧化氢也无力将所述铁基氧化物进一步氧化成Fenton反应活性较低的氧化铁；所含少量碱性成分在废水中很快流失，不影响复合纤维膜的Fenton反应效果。实施例、应用例中用较大量的水洗去所述碱和过氧化氢，目的是避免影响废水的pH值和过氧化氢含量。
本发明的纳米催化复合纤维膜，整体上是亲水的，这是其能用于难降解有机物废水的必要条件，虽然其骨架材料是疏水的聚偏氟乙烯；这说明步骤（2）所用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇10000并不会在步骤（3）湿法纺丝的水洗过程中去除干净，不会在复合纤维膜的Fenton法废水处理过程中去除干净；也说明亲水的、均粒径50-100nm的铁基氧化物在复合纤维膜中的分散度非常高且均匀。
CN115739105A、CN114669305A的Fenton催化剂中，载体的表面积很大，浸渍法负载活性成分的分散度过高，对过氧化氢的分解活性过高，载体又易吸附生成的氧气，导致过氧化氢的消耗量较大，且过氧化氢分解产生的氧气在催化剂的内孔和表面积聚，使废水及所含有机物与催化活性成分的接触受到显著阻滞，催化降解性能下降很快。
CN105970598A、CN114308133A的纤维膜，需要较高的过氧化氢投料浓度，且随使用次数增加或使用时间延长，催化降解性能显著下降，再生效果都不理想，都存在使用寿命短的问题。原因应在于：CN114308133A纤维膜中，Fe3O4纳米粒子的粒径在30nm以下，沉淀反应中的生成温度、干燥温度和与聚偏氟乙烯复合适当温度都较低（低于130℃），因而性能不够稳定，且其Fe3O4纳米粒子具有磁性，在铸膜液中、纤维膜中团聚严重，加入少量偶联剂处理仍不易分散，多加偶联剂强行分散处理则影响催化活性，由其说明书附图2可知，该纤维膜中Fe3O4纳米粒子的团聚情况非常严重，分散不好，过氧化氢可能在Fe3O4纳米粒子团聚体中分解较多，生成的氧气有较多不能溶入废水而吸附在所述Fe3O4纳米粒子团聚体中及相邻位置，使废水及所含有机物与催化活性成分的接触受到阻滞，导致催化降解性能下降较快；CN105970598A纤维膜中主要的催化活性成分是络合的铁离子，但络合强度不够，易流失。
以上是根据实施例、对比例记载的制备过程、测试结果，及应用例记载的Fenton法废水处理反应效果情况的分析、推理。
步骤（3）所述单丝纤维的外径，优选控制为50-80μm，该外径的单丝纤维或其丝束，湿法纺丝效率较高，断丝较少，且力学性能适中，用于废水处理时催化反应效果较好；所得丝束，可再进一步纺织、编织成具有一定厚度如0.5-5mm的片状纤维膜材料，在用于废水处理时卷绕或叠层使用。
本发明的纳米催化复合纤维膜，适用于Fenton法含有机物废水的处理，对分子量低于如800的低浓度有机物，如经过适当预处理的印染废水、焦化废水中的有机成分，包括通常难以氧化的芳香类有机物、杂环类有机物，具有广谱降解性能，可有效降解的有机成分包括苯酚、2-氯酚、双酚A、亚甲基蓝染料、罗丹明B染料；应用条件包括：废水的pH值范围5-8，温度为20-45℃，过氧化氢添加量或含量为待降解有机物重量含量的6-20倍。
本发明的纳米催化复合纤维膜，在用于Fenton法含有机物废水处理时，待处理废水应预先经过常规处置如隔油、分级过滤，先用其它有效方法净化废水，而将适于非均相Fenton氧化的较难降解有机成分留给本步反应处理；经非均相Fenton氧化处理后的废水，其颜色、毒性、可生化性达标后，可根据具体情况循环利用、排放、进一步生化处理。
当纳米催化复合纤维膜在废水处理过程中性能下降时，用pH值10-10.5、含0.01-0.03mol/L过氧化氢的常温或50-60℃水溶液氧化处理3-20h，进行再生。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的纳米催化复合纤维膜可用于Fenton法工业废水处理，在常温或通常的废水温度、pH值范围5-8条件下，可降解含量100mg/L以下的双酚A、亚甲基蓝染料、罗丹明B染料等有机污染物，降解性能较高、稳定，使用寿命超过1年，易在线再生且周期超过1月，具有一定的应用前景。
2、本发明的纳米催化复合纤维膜用于Fenton法工业废水处理时，过氧化氢的消耗量、分解量都较低，纤维膜的内孔和表面基本不产生气泡、气阻。
3、本发明的纳米催化复合纤维膜可制成如厚度0.5-5mm的片状纤维膜材料，以卷绕或叠层方式使用。
（发明人：王新艳;张伟政;李海峰;宋飞飞;栾一秋;曹利平;苏雷;张倩茹;赵岳轩;王雅静）
