公布日：2023.06.02
申请日：2022.12.20
分类号：C01G51/04(2006.01)I
摘要
本发明涉及一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺，包括以下步骤：(1)混合浆料的制备；(2)沉淀反应；(3)提纯处理；(4)脱水预处理；(5)煅烧处理。属于钴氧化物制备技术领域，制得的钴氧化物用于电池行业，该制备方法相比传统工艺，通过提高钴氧化物的纯度，能有效提高电池电导率，能有效减少废水的产生。
权利要求书
1.一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺，其特征在于，所述处理工艺包括以下步骤：（1）混合浆料的制备：将去离子水加入到氧化钙中，在恒定温度下边加入边研磨，加入完毕后，调节pH值和浓度，继续研磨，制得混合浆料；（2）沉淀反应：将步骤（1）所制备的混合浆料加入组合浆料混合均匀，在反应温度下边搅拌边加入钴盐，加入完毕，维持反应温度并调节pH值，继续搅拌使其充分反应，进行固液分离，得到沉淀物和滤液；其中，反应温度为20~25℃，钴盐的加入速度为36~40mL/min，调节pH值为8.8~9.2；所述组合浆料包括碳酸钴和铵盐；（3）碱浸处理：将沉淀物加入到氢氧化钠溶液中搅拌洗涤，洗涤后进行固液分离，得到滤渣，滤渣制浆，再加入洗涤剂进行洗涤，得到氢氧化钴混合浆料；（4）脱水预处理：将氢氧化钴浆料在高温的条件下干燥，然后冷却降至室温，得到脱水混合物；（5）煅烧处理：将冷却后的脱水混合物加入到闪速热解炉进行热分解反应，控制闪速热解炉的热解条件，得到钴氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺，其特征在于：所述步骤（1）中所制备的混合浆料中，氧化钙的平均粒径≤10μm，去离子水加入流量为8~10mL/min，调节混合浆料浓度为0.155~0.311mol∙L-1，pH值为11.5~12.5，恒定温度为35℃。
3.根据权利要求1所述的一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺，其特征在于：所述步骤（2）中的搅拌速度为320r∙min-1，搅拌时间为1~2h。
4.根据权利要求1所述的一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺，其特征在于：在步骤（2）中，钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺，其特征在于：铵盐为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺，其特征在于：所述步骤（3）中的氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol∙L-1，洗涤时间为0.5~1h。
7.根据权利要求1所述的一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺，其特征在于：所述步骤（4）中的干燥温度为180~200℃，干燥时间为15~20h。
8.根据权利要求1所述的一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺，其特征在于：所述步骤（5）中的闪速热解炉的参数为煅烧温度800~1000℃，炉内负压300mmH2O，进料口风压为0.025MPa。
9.根据权利要求1所述的一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺，其特征在于：所述步骤（4）中，脱水氢氧化钴粒度小于200目，且中心粒径小于20μm。
发明内容
本发明的目的在于提供一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺，制得的钴氧化物用于电池行业，该制备方法相比传统工艺，通过提高钴氧化物的纯度，能有效提高电池电导率，能有效减少废水的产生。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种减少钴氧化物生产过程废水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)混合浆料的制备：将去离子水加入到氧化钙中，在恒定温度下边加入边研磨，加入完毕后，调节pH值和浓度，继续研磨，制得混合浆料；
(2)沉淀反应：将步骤(1)所制备的混合浆料加入组合浆料混合均匀，在反应温度下边搅拌边加入钴盐，加入完毕，维持反应温度并调节pH值，继续搅拌使其充分反应，进行固液分离，得到沉淀物和滤液；
(3)碱浸处理：将沉淀物加入到氢氧化钠溶液中搅拌洗涤，洗涤后进行固液分离，得到滤渣，滤渣制浆，再加入洗涤剂进行洗涤，得到氢氧化钴混合浆料；
(4)脱水预处理：将氢氧化钴浆料在高温的条件下干燥，然后冷却降至室温，得到脱水混合物；
(5)煅烧处理：将冷却后的脱水混合物加入到闪速热解炉进行热分解反应，控制闪速热解炉的热解条件，得到钴氧化物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)中所制备的混合浆料中，氧化钙的平均粒径≤10μm，去离子水加入流量为8～10mL/min，调节混合浆料浓度为0.155～0.311mol·L-1，pH值为11.5～12.5，恒定温度为35℃。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(2)中的反应温度为20～25℃，钴盐的加入速度为36～40mL/min，调节pH值为8.8～9.2，搅拌速度为320r·min-1，搅拌时间为1～2h；钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或几种；优选的，钴盐为氯化钴；组合浆料包括碳酸钴和铵盐；铵盐为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的一种或几种；优选的，铵盐为氯化铵。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(3)中的氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol·L-1，洗涤时间为0.5～1h。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(4)中的干燥温度为180～200℃，干燥时间为15～20h。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(5)中的闪速热解炉的参数为煅烧温度800～1000℃，炉内负压300mmH2O，进料口风压为0.025MPa。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(4)中，脱水氢氧化钴粒度小于200目，且中心粒径小于20μm。
本发明的有益效果：
1、在研磨氧化钙的过程中会因为摩擦产生热量，所以采用了氧化钙里边加入去离子水边研磨的方式，能起到降温的作用，同时，通过上述方式的成分比例远远达不到氧化钙溶解度，氧化钙会先溶解再结晶，而研磨会使结晶无法长大，能有效达到减小氧化钙晶粒尺寸的目的，并且利于钴盐均匀致密沉积包裹在氧化钙周围，达到钴离子较好的晶格取代的效果；
2、加入去离子水使氧化钙变成湿润的浆料，能在钴盐加入时，在搅拌的作用下，由于溶液中存在钴离子和铵离子，钴离子存在溶液中，能使得含钴沉淀物晶体析出能缓慢形成，铵离子、钴离子形成钴氨配位物，在pH值升高下，钴氨配位物逐渐分解，溶液中的钴以Co(OH)2和碱式碳酸钴的形式沉淀；同时，钴盐反应时会粘附在氧化钙浆料周围，使得钴盐能与氧化钙充分接触，并且在加入钴盐时，采用少量按36～40mL/min的速度加入，边加入边搅拌，从而保证了使钴盐均匀致密沉积包裹在氧化钙周围，使得钴离子与氢氧根离子反应时，达到较好的钴离子取代氢氧化钙晶体中钙离子的位置，完成钴离子较好的晶格取代的效果，利于钴离子与氢氧根离子反应的进行，最终使其形成晶体直径较大，利于过滤工艺的进行；即通过减少过滤后废水钴离子的含量，提高钴氧化物产量，进而减少废水的排放；
3、在步骤(1)中低温利于氢氧根离子的形成，加入完成后调节混合浆料的pH值和浓度，pH值大于7时，随着pH值的增加，能有效压制氯离子、硝酸根离子或硫酸根离子，利于沉淀物的形成，提高钴氧化物产品，进一步减少废水排放；
4、在步骤(2)中通过降低温度，使反应温度维持在20～25℃，通过降温增高氢氧化钙溶解度，游离的氢氧根离子越多，pH越高，而在沉淀过程中，有效进一步压制硫酸根离子，利于沉淀物的形成；
5、在步骤(3)中利用碱浸，洗涤剂进行洗涤，可以减少氢氧化钴中S的含量，S含量偏高会导致电池容量低，结晶性能降低，结构不稳定，并且可以保护氢氧化钴在烘干的过程中不易氧化，且不易结块；采用高浓度氢氧化钠溶液对获得的沉淀物进行搅洗除硫，采用氢氧化钠对沉淀产物进行搅洗，能在高碱度条件下将沉淀产物中的钴氨配位物转变成氢氧化钴，同时降低焙烧温度；
6、在步骤(4)中，氢氧化钴和碳酸钴原料中含有很多的自由水，此时氢氧化钴团聚结块，分散性很差，不利于闪速分解试验的进行，脱水后的氢氧化钴煅烧更为充分，利于钴氧化物的生成，并且其形成晶体状态更佳。
7、组合浆料为碳酸钴和铵盐，采用铵盐溶液作为底液，可以作为做整个反应过程的分散剂，防止反应过程中颗粒的团聚，再加入钴盐，一步合成氢氧化钴浆料，碳酸钴和铵盐的加入可以减少絮状物的产生，提高氢氧化钴的活性比表面积，具有较大的堆积密度，从而具有优异的可加工性能。
综上，本发明方案从反应条件、工艺条件把控沉淀质量、分解效率等，通过提高钴氧化物纯度、产量，达到减少废水溶液成分复杂性、减少废水排放的效果。
（发明人：郑良明）
