公布日：2022.10.28
申请日：2021.04.28
分类号：C07C46/02(2006.01)I;C07C46/10(2006.01)I;C07C50/12(2006.01)I
摘要
本发明公开了一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，属于精细化工生产技术领域，该方法具体包括以下步骤：S1：将维生素K3废水进行酸化处理，过滤，制得固体A；S2：将S1所得的固体A进行脱磺酸基反应，过滤，制得固体B；S3：将S2所得的固体B进行氧化反应，对反应固体产物进行分离纯化，制得甲萘醌。本发明具有条件温和、耗能低和成本小的优点，从废水中所提取的甲萘醌，完全满足制备可溶性维生素K3的要求，所制备的MSB达到国家标准，实现了“变废为宝”和“绿色生产”，具有良好的环境效益和经济效益。
权利要求书
1.一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将维生素K3废水进行酸化处理，过滤，制得固体A；S2：将S1所得的固体A进行脱磺酸基反应，过滤，制得固体B；S3：将S2所得的固体B进行氧化反应，对反应固体产物进行分离纯化，制得甲萘醌。
2.如权利要求1所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S1中酸化处理的具体过程为：将无机酸加入维生素K3废水中，于0℃～100℃温度下反应3～6小时；其中，无机酸中H+的物质的量为维生素K3废水中亚硫酸根及甲萘醌物质的量之和的2～6倍。
3.如权利要求2所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S1中酸化处理的无机酸为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S2中脱磺酸基反应的具体过程为：将固体A、无机酸和水混合，于70℃～120℃温度下反应0.5～32小时；其中，固体A、无机酸和水的质量比1:2～6:2～10。
5.如权利要求4所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S2中脱磺酸基反应的无机酸为硫酸和/或磷酸。
6.如权利要求4所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S2中脱磺酸基反应的反应时间为1.5～10小时。
7.如权利要求1所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S3中氧化反应的具体过程为：将固体B与氧化剂加入酸性水溶液中，于20℃～160℃温度下反应2～8小时；其中，氧化剂的氧化当量、固体B物质的量和酸性水溶液中H+的物质的量之比为1～12:1:
0.5～1。
8.如权利要求7所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S3中氧化反应的氧化剂为过氧化物、铬酸盐、三氧化铬、高锰酸盐、二氧化锰、过二硫酸钠或氧气。
9.如权利要求1所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S3中分离纯化的方式为重结晶，具体过程为：将反应固体产物加入有机溶剂中，加热溶解，趁热过滤，再降温至0℃～20℃，析出甲萘醌，过滤，制得甲萘醌纯品。
10.如权利要求1所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S1中所得固体A可以不经过滤处理，即所得固液混合物一直接转入进行S2处理，在S2中所得固体B可以不经过滤处理，固液混合物二直接转入进行S3处理。
发明内容
针对上述的不足或缺陷，本发明的目的是提供一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，可有效解决现有维生素K3废水处理技术中存在的能耗大、处理成本高、易造成二次污染和经济效益低的问题。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，具体包括以下步骤：
S1：将维生素K3废水进行酸化处理，过滤，制得固体A；
S2：将S1所得的固体A进行脱磺酸基反应，过滤，制得固体B；
S3：将S2所得的固体B进行氧化反应，对反应固体产物进行分离纯化，制得甲萘醌。
进一步地，S1中酸化处理的具体过程为：将无机酸加入维生素K3废水中，于0℃～100℃温度下反应3～6小时；其中，无机酸中H+的物质的量为维生素K3废水中亚硫酸根及甲萘醌物质的量之和的2～6倍。
进一步地，S1中酸化处理的温度为25℃。
进一步地，S1中酸化处理的无机酸为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或几种。
进一步地，S2中脱磺酸基反应的具体过程为：将固体A、无机酸和水混合，于70℃～120℃温度下反应
0.5～32小时；其中，固体A、无机酸和水的质量比1:2～6:2～10。
进一步地，S2中脱磺酸基反应的无机酸为硫酸和/或磷酸。
进一步地，S2中脱磺酸基反应的反应时间为
1.5～10小时，反应温度为90℃。
进一步地，S3中氧化反应的具体过程为：将固体B与氧化剂加入酸性水溶液中，于20℃～160℃温度下反应2～8小时；其中，氧化剂的氧化当量、固体B物质的量和酸性水溶液中H+的物质的量之比为1～12:1:
0.5～1，优选为4:1:1。
进一步地，S3中氧化反应的氧化剂为过氧化物、铬酸盐、三氧化铬、高锰酸盐、二氧化锰、过二硫酸钠或氧气，优选为红矾钠或三氧化铬。
进一步地，S3中氧化反应的氧化剂为过氧化氢或红矾钠时，反应温度为40℃～90℃；氧化剂为高锰酸钾时，反应温度为10℃～50℃。
进一步地，S3中分离纯化的方式为重结晶，具体过程为：将反应固体产物加入有机溶剂中，加热溶解，趁热过滤，再降温至0℃～20℃，析出甲萘醌，过滤，制得甲萘醌纯品。
进一步地，S3中分离纯化的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮或氯仿。
进一步地，S1中所得固体A可以不经过滤处理，即所得固液混合物一直接转入进行S2处理，在S2中所得固体B可以不经过滤处理，固液混合物二直接转入进行S3处理。
本发明具有以下优点：
1、本发明提供了一种从生产维生素K3产生的高盐有机废水中提取甲萘醌的方法，首先将维生素K3废水进行酸化处理，去除体系中的亚硫酸根，制得固体A，固体A为烟酰胺与亚硫酸氢甲萘醌的共晶化合物；然后将所得固体A进行脱磺酸基反应，使其转化为甲萘醌前体(固体B)，固体B中含有甲萘醌和甲萘氢醌，最后通过氧化反应，分离纯化得到合成维生素K3的甲萘醌纯品；该方法具有条件温和、耗能低和成本小的优点；另外，在S1中不经过滤处理，即所得包含固体A的固液混合物转入进行S2处理，在S2中不经过滤处理，将所得的包含固体B的固液混合物转入进行S3处理，可以大大减少酸的用量，同时减少废水排放；
2、本发明从废水中所提取的甲萘醌，完全满足制备可溶性维生素K3(亚硫酸氢钠甲萘醌MSB)的要求，所制备的MSB达到国家标准，实现了“变废为宝”和“绿色生产”，具有良好的环境效益和经济效益。
（发明人：李松;黎国兰;崔书亚;杨晓）
