头孢菌素是一种广谱β-内酰胺类抗生素，在其生产过程中会产生大量有机质含量高、成分复杂、难降解、生物毒性大的废水。经常规生物处理后COD仍然较高，无法达到排放要求。而以Fenton 处理为代表的高级氧化技术，被很多国内外学者认为是处理这类溶解性难降解有机物的唯一途径。
常温条件下，运用Fenton 试剂处理不同种类难降解废水的研究很多，水样特性不同处理要求和控制条件也相差很大。笔者以东北某制药厂头孢类制药废水二级生化出水为研究对象，通过试验确定Fenton 试剂的最佳控制条件，考察处理前后废水的可生化性变化，探讨Fenton/SBR 组合工艺对处理头孢类制药废水二级生化出水的经济性及可行性。
1 材料与方法
1.1 试验水质
东北某制药厂产生的废水中的主要成分有头孢类、青霉素类等抗生素及各种医药中间体。该废水经二级生化处理后，出水COD 为200～250 mg/L，BOD5为0，色度10 倍，仍然达不到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）一级A 标准。BOD5为0，说明废水中残余的COD 几乎全部为难生物降解的有机物。以二级生化处理出水为本试验用水。
1.2 试验材料与试剂
85-1A 电磁搅拌器，天津市天宇仪器有限公司；BS124S 精密分析天平，北京普析通用仪器有限公司；GDH-0506 智能恒温水槽，北京普析通用仪器有限公司；pHSJ-3F 精密pH 计，上海精科仪器有限公司；TDL-5-A 离心机，长沙湘仪离心机有限公司；蒸馏法COD 测定装置，东莞市全科化玻仪器有限公司。
好氧活性污泥取自天津市泰达污水 处理厂二沉池，用待处理废水驯化30 d 后使用。
试剂：质量分数为30%的H2O2、FeSO4·7H2O、NaOH、浓硫酸，均为分析纯。
1.3 试验方法
1.3.1 Fenton 氧化试验
在（20±1）℃条件下，向1 L烧杯中分别倒入1 000 mL 水样，用稀硫酸将水样pH 调至预定值，然后将烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，向烧杯中加入预先配制好的硫酸亚铁溶液，搅拌均匀后加入30%的H2O2溶液，开始Fenton 反应。反应2 h 后，用NaOH 将水样pH 回调至8 左右，再在水浴锅上水浴40 min，使多余的H2O2溢出〔2〕，同时也可使絮状氢氧化铁沉淀析出，然后在离心机上以4 000 r/min 的速度离心3 min，取上清液测定COD。
1.3.2 SBR 生化处理
取出一定量的活性污泥反复离心洗涤3～4 次，去除污泥中的COD。将一定洗涤好的污泥投加到盛有Fenton 氧化出水的SBR 中进行生化反应，调整反应器中污泥质量浓度为4 000～5 000 mg/L，溶解氧为4～6 mg/L。每隔1 h 取样1 次，在离心机上以4 000 r/min 的速度离心3 min，取上清液测定COD。
1.4 分析方法
COD、BOD5、色度分别用重铬酸钾法、稀释接种法、稀释倍数法测定。
2 结果与讨论
2.1 单因素试验结果分析
2.1.1 H2O2 投加浓度对COD 去除效果的影响
调节水样pH=3，固定FeSO4·7H2O 投加浓度为0.5 mmol/L，考察H2O2投加浓度对COD 去除效果的影响，结果见图1。
图1 H2O2投加浓度对COD 去除效果的影响
由图1可以看出，COD 去除率先是随H2O2投加浓度的增加而增加，并在20 mmol/L 达到最高，之后COD 去除率开始下降。这是由于反应开始时，随着H2O2投加浓度的增加，生成的·OH 也随之提高，COD 去除率也就相应增加。当继续增大H2O2投加浓度时，过量的H2O2会与·OH 发生反应，造成·OH的含量减少。从经济和去除效果的角度来看，H2O2投加浓度宜选择20 mmol/L。
2.1.2 FeSO4·7H2O 投加浓度对COD 去除效果的影响
调节水样pH=3，固定H2O2的投加浓度为20mmol/L，考察FeSO4·7H2O 投加浓度对COD 去除效果的影响，结果见图2。
图2 FeSO4·7H2O 投加浓度对COD 去除效果的影响
由图2 可以看出，初始时随着FeSO4·7H2O 投加浓度的增加，COD 的去除率逐步提高，当投加浓度为0.6 mmol/L 时，COD 去除率趋于稳定，达到65%。这是因为起初·OH 的含量会随着Fe2+浓度的增加而增加，有利于COD 的去除，但Fe2+浓度过高时，过量的Fe2+将会与·OH 发生反应，当·OH 的增加量和减少量平衡时，去除率就趋于稳定。另外，FeSO4·7H2O用量过多会增加含铁污泥的产生量和处置费用，因此FeSO4·7H2O 最佳浓度可确定为0.6 mmol/L。
2.1.3初始pH 对COD 去除效果的影响
固定H2O2的投加浓度为20 mmol/L，FeSO4·7H2O 投加浓度为0.6 mmol/L，考察水样初始pH 对COD 去除效果的影响，结果见图3。
pH 是影响Fenton 试剂处理难降解有机废水的重要因素，一般认为只有在一定的酸性条件下，Fenton 试剂才能发挥作用〔3〕，pH 过高和过低都不利于对COD 的去除。本试验中最佳pH=4。
2.1.4反应时间对COD 去除效果的影响
调节水样pH=4，固定FeSO4·7H2O 投加浓度为0.5 mmol/L，H2O2的投加浓度为20 mmol/L，进行Fenton 反应，分别在反应10、20、40、60、80、100 min时取样测定COD、BOD5。结果表明：反应前10 min内COD 的去除速率较快，去除率在55%左右，随后COD 去除速率减慢，在60 min 的时候趋于稳定，去除率约65.4%。但是B/C 在80 min 时才趋于稳定，因此设定最佳Fenton 反应时间为80 min。此时B/C为0.51，废水可生化性大大提高，为后续SBR 处理创造了条件。
图3 pH 对COD 去除效果的影响
2.2 正交试验
Fenton 试剂处理废水效果主要取决于·OH 生成量的多少，而影响其生成量的主要因素有水样pH、FeSO4·7H2O 投加量、H2O2投加量等，故用正交试验考察了水样pH、FeSO4·7H2O 投加浓度、n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）对COD 去除率的影响，结果见表1。
表1 正交试验结果
由表1 可以看出，n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）对COD 去除率的影响最大，其次是FeSO4·7H2O 投加浓度和pH，最佳组合条件为A2B2C2，即水样pH=4、FeSO4·7H2O 投加浓度为0.6 mmol/L，n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=30∶1。这与单因素试验确定的各因素的最佳值相吻合。
2.3 SBR 工艺
调节水样pH=4，固定FeSO4·7H2O 投加浓度为0.6 mmol/L，n （H2O2）∶n （FeSO4·7H2O）=30∶1，先进行Fenton 反应80 min，再取出水进行SBR 处理，结果表明，处理效果较好，由于污泥的吸附作用，SBR 反应3 h 后，COD 就降至50 mg/L 以下，出水清澈透明，色度降为2 倍，且处理效果稳定，可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A 标准。
2.4 运行成本估算
Fenton 处理的成本决定了整个工艺是否经济合算。本试验中Fenton 高级氧化处理单元的运行成本为：处理1 m3该类制药废水二级生化出水，需要浓硫酸（单价0.5 元/kg）0.12 kg、片碱（单价0.6 元/kg）0.34 kg、30% H2O （单价1.5 元/kg）22.27 kg、固体FeSO4·7H2O（单价0.5 元/kg）0.17 kg。由此计算出药剂费用为3.74 元，此外还有污泥处置费约0.06 元，即Fenton 工艺处理成本为3.8 元/m3，可以为企业所接受。相对于其他高级氧化技术，Fenton 氧化工艺具有设备投资小、运行管理方便等特点。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
常温下Fenton 法处理头孢类制药废水二级生化出水的最佳条件为：FeSO4·7H2O 投加浓度为0.6mmol/L（0.167 g/L）、H2O2投加浓度为20 mmol/L，初始pH=4，在此条件下反应80 min 后，COD 去除率达65%，COD 降至90 mg/L 左右，B/C 由0 升高到0.51，生化性得到较大提高，Fenton 单元处理废水成本为3.8 元/m3。再经后续SBR 工艺处理3 h 后，出水COD降至50 mg/L 以下，色度降为2 倍，且处理效果稳定。出水可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A 标准。这说明，应用Fenton/SBR 组合工艺处理头孢类制药废水二级生化出水在技术上和经济上都可行。
