含Cr(Ⅵ)废水处理技术

Cr（Ⅵ）是一种强氧化剂，属于A级致癌物质。广泛存在于冶金、钢铁制造、电镀、制革、纺织制造等行业的工业污水 中。

近十几年来，通过吸附去除污染水体中的Cr（Ⅵ）成为人们研究的热点。以铁氧化物为主的材料能选择性去除并定量回收Cr（Ⅵ），再加上其本身无毒无害和在较宽pH范围内的化学稳定性而在所有吸附剂中脱颖而出。具有磁性的铁氧化材料（Fe3O4、 γ-Fe2O3）的优点在于根据这些吸附剂的磁性，可采用磁性分离从污染水体中用吸附法去除重金属离子。在工业上，磁性分离克服了过滤、离心或重力分离存在的许多问题。与传统分离方法相比，达至相同的分离程度，磁性分离需要外在能量要少得多。

通常人们认为吸附剂对污染物的吸附能力在很大程度上取决于能够进行吸附的表面积。通常表面积的提高是通过吸附剂粒径的减小来实现的。但是，磁性吸附剂对外磁场的感应能力会随着粒径尺寸的减小而减小。尽管增加外加磁场的强度能实现吸附剂的有效分离，但费用很高。

介孔材料以其高比表面积均匀、孔径可调（2~ 50 nm）等特点在科学界和工业界引起了人们的关注，也吸引人们用其制做环境修复的吸附剂，这不仅因为其具有较高比表面积，更在于其对污染物具有快速的吸附速率。研究者在2006年通过硬模板法合成出有序介孔磁性γ-Fe2O3，其除具有较高比表面积外，与非孔γ-Fe2O3相比，其粒径较大、且对外加磁场具有更强的感应能力。

因此，采用廉价原料葡萄糖为模板制备疏松多孔结构γ-Fe2O3，并以Cr（Ⅵ）为模拟污染物，采用磁性分离方法对合成的疏松多孔结构γ-Fe2O3的吸附性能进行研究。

1 试验材料与方法
 
1.1 介孔γ-Fe2O3的合成
 
将10.8 g葡萄糖和5.4 g FeCl3·6H2O溶解在 45 mL V（乙醇）∶V（水）＝3∶1的混合液中，n（Fe3+）∶n（葡萄糖）=1∶3。用NaOH溶液（6 mol/L）调反应体系pH至8.5，恒温（80 ℃）水浴静置5 h。将反应混合物加热至 95 ℃去除水和所有其他挥发物质。然后将得到的固体物质于400 ℃ 焙烧3 h后去除模板得到棕黄色膨松粉末。将该物质用去离子水洗涤数次，于40 ℃干燥12 h得最终产品。

1.2 介孔γ-Fe2O3的表征
 
用X射线衍射仪（D8ADVANCE，德国布鲁克公司）测定材料组成，以Cu靶Kα辐射，在2θ为10°~80°的范围内进行连续扫描。材料的形貌用扫描电子显微镜（S-4800，日本Hitachi）测定。表面积用比表面分析仪（NOVA4000e，美国康塔公司）测定。

1.3 批量吸附试验
 
1.3.1 pH对吸附的影响
 
分别称取0.02 g介孔γ-Fe2O3于盛有30 mL Cr（Ⅵ）溶液（12 mg/L）的50 mL离心管中，用1 mol/L的HCl和NaOH调节溶液至不同的pH。在温度为300 K条件下，置于恒温振荡器中，以300 r/min的振荡速度振荡3 h至吸附平衡，然后用环形磁铁分离。用原子吸收光谱仪（AAS，北京普析通用仪器有限公司）分别测定上层清液中Cr（Ⅵ）浓度的变化。

1.3.2 吸附等温线
 
分别移取不同体积含Cr（Ⅵ）的贮备液于盛有0.02 g 介孔γ-Fe2O3的50 mL离心管中，在300 K、pH=3条件下振荡2 h至吸附平衡，然后环形磁铁分离，分别测定上层清液中Cr（Ⅵ）的平衡浓度。介孔γ-Fe2O3吸附Cr（Ⅵ）的平衡吸附量（qe）根据式（1）计算。

 式中：C0——Cr（Ⅵ）的初始质量浓度，mg/L；

Ce——吸附平衡质量浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

W——介孔γ-Fe2O3的质量，g。

1.3.3 介孔γ-Fe2O3的再生和再利用
 
吸附试验结束后，将上层清液倾出，然后将吸附有Cr（Ⅵ）的介孔γ-Fe2O3与30 mL 0.01 mol/L的NaOH混合，置于振荡器上振动至脱附平衡，磁性分离（4 000r/min，8 min），取上层清液分析，根据式（2）计算 Cr（Ⅵ）的回收率。然后将剩余的上层清液倾出，用蒸馏水洗涤残渣数次，得到再生的介孔γ-Fe2O3。用再生的介孔γ-Fe2O3重复1.3.1控制溶液pH＝3时的吸附试验。

 2 结果与讨论
 
2.1 介孔γ-Fe2O3的合成与表征
 
与文献〔7, 8〕报道的硬模板合成路线明显不同，笔者以价格低廉的葡萄糖为模板剂制备γ-Fe2O3，降低了合成介孔γ-Fe2O3的成本。

经过观察合成的介孔γ-Fe2O3大角射线衍射图发现：在衍射角（2θ）为30.0°、35.2°、43.1°、53.8°、 57.8°、62.7°出现的衍射峰均与标准卡号为JCPDS No. 39-1346的γ-Fe2O3峰位一致，分别对应于晶面220、311、400、422、511、440。由Debye-Scherrer方程计算γ-Fe2O3晶粒平均尺寸为58 nm。观察γ-Fe2O3的SEM照片发现：以葡萄糖为模板合成的介孔γ-Fe2O3 呈现虫洞状，孔序不规则。N2在介孔γ-Fe2O3的吸附-脱附等温线测试结果表明：介孔γ-Fe2O3是由 γ-Fe2O3粒子堆积形成的狭缝孔材料。N2吸附分析表明合成的γ-Fe2O3比表面积为99.97 m2/g，略高于文献报道的非孔10 nm γ-Fe2O3（95 m2/g）和用硬模板合成的介孔γ-Fe2O3（88 m2/g）的表面积。平均孔容为0.25 cm3/g，孔径为33 nm。用环形磁铁磁性分离表明介孔γ-Fe2O3在5 min内便从溶液中实现了完全分离。这说明工业上用磁铁分离介孔γ-Fe2O3是可行的。

2.2 介孔γ-Fe2O3对Cr（Ⅵ）的吸附
 
2.2.1 pH对吸附的影响
 
研究pH 对Cr（Ⅵ）在介孔γ-Fe2O3上吸附的影响（300 K、C0=12 mg/L、pH=3）发现：当溶液的pH小于3.5时，吸附量略有上升；当溶液的pH大于3.5时，吸附量骤然下降。当溶液pH从3.5上升至8.0时，吸附量由10.19 mg/g降至0.35 mg/g。 这是由于当溶液pH较低时，铁氧化物表面因质子化而带正电荷，从而提高了对带负电荷的Cr（Ⅵ）（CrO42-）的吸附能力。随着溶液pH升高，铁氧化物表面因去质子化而使其表面所带正电荷降低，对Cr（Ⅵ）的吸附量也随之降低。Cr（Ⅵ）在介孔γ-Fe2O3上的吸附对溶液pH的依赖关系表明该吸附是以静电作用为主的物理吸附。

2.2.2 吸附等温线
 
在300 K、pH= 3的条件下，Cr（Ⅵ）在介孔γ-Fe2O3上吸附等温线如图 1所示。

 用Langmuir方程和Freundlich方程分别拟合吸附等温线。Langmuir方程为qe=badsqoCe/(1+badsCe)。其中q0和bads分别为饱和吸附容量和与吸附能量相关的Langmuir吸附常数。Freundlich方程为qe= KFCe1/n。其中KF为异相吸附剂的Freundlich常数；n与吸附推动力大小和吸附位的能量分布有关。用这两种方程拟合所得常数如表 1所示。

由表 1可见，与Langmuir方程相比，γ-Fe2O3对Cr（Ⅵ）的吸附行为与Freundlich方程有更好的相关性，表明Cr（Ⅵ）在介孔γ-Fe2O3上吸附是多层吸附。由Langmuir方程可知γ-Fe2O3对Cr（Ⅵ）的饱和吸附量为44.56 mg/g。尽管由于不同的试验条件，直接与其他吸附剂比较吸附性能比较困难。但明显高于其他同类磁性吸附材料，如γ-Fe2O3（19.42 mg/g）〔3〕、Fe3O4（20.16 mg/g）。

2.2.3 介孔γ-Fe2O3的再生和再利用
 
由2.2.1的研究结果可知，介孔γ-Fe2O3对Cr（Ⅵ）的吸附与溶液的pH密切相关，通过提高溶液的pH可以实现Cr（Ⅵ）的脱附。试验用0.01 mol/L的NaOH溶液处理吸附有Cr（Ⅵ）的介孔γ-Fe2O3。介孔γ-Fe2O3对Cr（Ⅵ）的吸附和脱附如图 2所示。

 由图 2可见，介孔γ-Fe2O3吸附和脱附Cr（Ⅵ）的速度非常快，反应10 min时，Cr（Ⅵ）的去除率和回收率分别达到了92%和78%，反应1 h 时达到了吸附或脱附的平衡状态，去除率和回收率分别为96%和84%。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

为了验证介孔γ-Fe2O3的再生和重复利用性，这里对介孔γ-Fe2O3进行了5次连续的吸附-脱附循环，结果发现：在5次循环结束时，介孔γ-Fe2O3对Cr（Ⅵ）的吸附率仍保持在95%以上，回收率仍在83%以上。

3 结论
 
以葡萄糖为模板剂，成功合成了准介孔γ-Fe2O3。其比表面积为99.97 m2/g，平均孔容和孔径分别为0.25 cm3/g和33 nm。该方法克服了合成介孔γ-Fe2O3模板剂昂贵缺点，工艺简单、成本低。通过试验发现pH对吸附的影响较大。当溶液的pH小于3.5时，平衡吸附量略有上升；当溶液pH从3.5上升至8.0时，介孔γ-Fe2O3对Cr（Ⅵ）的吸附量由10.19 mg/g降至0.35mg/g。Freundlich方程比Langmuir方程能更好地描述活性γ-Fe2O3吸附Cr（Ⅵ）的行为，表明此吸附是多分子层物理吸附。300K下，介孔γ-Fe2O3对Cr（Ⅵ）的饱和吸附量达到44.56 mg/g。用0.01 mol/L 的NaOH处理吸附有Cr（Ⅵ）的介孔γ-Fe2O3，可以实现介孔γ-Fe2O3的很好再生。再生的介孔γ-Fe2O3经过五次循环使用，仍具有很好的吸附能力。