反渗透技术是一种先进和有效的膜分离技术，被广泛应用于废水的深度处理过程中［1－2］。目前，炼化企业已建或拟建的废水回用装置大多采用反渗透工艺，但反渗透单元产水率只有75％左右，有25％左右的反渗透浓水需排放。排放的反渗透浓水具有以下特点：① CODCr质量浓度高，一般在120mg/L 以上；②可生化性差，主要是一些如高级脂肪烃、多环芳烃、多环芳香化合物等难降解有机污染物；③色度高，污染物分子中含有偶氮基、硝基、硫化羟基等双键发色团；④含盐量高。由于反渗透浓水水质达不到国家排放标准，含盐量高一直是企业需要解决的难题。因此，迫切需要开发针对污水回用装置反渗透单元排放浓水的处理技术，实现炼化企业外排废水的全面、稳定达标排放。
本研究根据反渗透浓水水质特点，探讨ClO2三相催化氧化技术处理反渗透浓水的最佳试验条件，即常温常压下以压缩空气（气相）、药剂发生器产生的高效氧化剂ClO2（液相）在负载型催化剂（固相）作用下，发生催化氧化反应，将反渗透浓水的有机污染物直接氧化为二氧化碳和水，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高其可生化性，较好地去除有机污染物［3］。由于该催化剂的作用，使得空气中的氧气也作为氧化剂参与反应，减少了液相氧化剂的消耗量，降低了处理成本，提高了处理效率。因此，ClO2三相催化氧化法处理反渗透浓水是一项非常有前景的处理技术。
1 材料与方法
1．1 试验装置
试验装置工艺流程如图1 所示。进水箱有效体积为110 L，三相催化氧化塔的有效体积为130 L，塔内装有空隙率为30％的催化剂80 L，配有进水管和穿孔曝气系统。
图1 试验工艺流程
Fig. 1 Process flow of the test
1．2 试验材料
1．2．1 氧化剂的制备
为确保ClO2的氧化性，本试验中使用的ClO2采取氯酸钠与盐酸现场反应15 min 制得。
1．2．2 催化剂的制备
用硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铈等作为制备催化剂的前驱物，专用活性炭（PS－40）为制备催化剂的载体，采用共沉淀法和浸渍法来制备复合氧化物负载型催化剂，经过干燥、焙烧、活化（添加助催化剂等）、成型等工艺而制得。其活性组分有CuO、NiO、CeO2、CoO2等复合氧化物，活性组分的担载量为10％左右，浸渍液为5％的硝酸盐溶液，干燥温度为110 ℃，焙烧温度为400～450℃。
1．3 废水水质
反渗透浓水取自甘肃省某石化公司污水回用装置反渗透单元现场排放浓水，其组成复杂，含有高级脂肪烃、多环芳烃、多环芳香化合物等难生化降解有机污染物，经测定其CODCr的质量浓度为95 ～230 mg/L，pH 值为6．0～8．2，色度为550～870倍，氯离子质量浓度为2 650～3 520 mg/L。
1.4 试验方法
反渗透装置产生的浓水自流进入到进水箱，在进水箱中投加配制好的ClO2溶液，并充分搅拌均匀，然后进入三相催化氧化塔，在催化剂的催化存在下，水中有机污染物在ClO2和空气中氧气的共同作用下被氧化降解，有效去除污水中的CODCr。试验考察了催化剂中各组分不同配比、pH 值、ClO2投加量、进气量对氧化效果的影响。
1．5 分析方法
常见金属离子采用原子分光光度法； CODCr浓度采用重铬酸钾氧化法；色度采用分光光度法结合稀释倍数法。
2 结果与讨论
2．1 催化剂的选择
通过对过渡金属氧化物的大量研究，从中筛选出性能优良的氧化物作为复合金属氧化物催化剂的前驱体，进而制备出负载型复合金属氧化物催化剂。从催化性能、制备活化的难易程度、对CODCr去除率高低等方面开展对比试验，筛选出一种最佳的催化剂，供后续研究使用。催化剂组成与选择的试验方案如表1 所示。
表1 催化剂组成与选择试验方案
Tab. 1 Component of catalysts and test scheme selection
图2 是制备出的不同催化剂对反渗透浓水中CODCr去除率的关系曲线。试验条件为：常温常压下，反渗透浓水中CODCr的质量浓度为156 mg/L，pH 值为6．5，氧化剂ClO2投加量为110 mg/L。
由图2 可知，4 种组成不同的催化剂均具有一定的催化活性，其中以CuO/NiO/La2O3/CeO2组合的催化剂性能最好，其次是CuO/CoO2/ZnO/La2O3组合的催化剂。根据金属氧化物的催化理论及应用［4－5］，Cu、Ni 氧化物的存在可以大幅提高ClO2在水溶液中·OH 的产生速率。因此，Cu、Ni 氧化物的组合是构成催化剂的主要活性成分。稀土元素La、Ce 的氧化物在负载型催化剂中既有催化作用，又有分散活性组分的作用，对于改善催化剂的性能非常有利。而含有MnO2、ZnO、Fe2O3的组合，可能由于这些氧化物只有部分活化和协同作用而导致催化氧化的总体效果较差。CuO、NiO、La2O3、CeO2这4 种氧化物的配合，有助于控制活性组分的溶出，提高催化剂的稳定性。因此，选择CuO/NiO/La2O3/CeO2组合作进一步的研究。
图2 不同催化剂与CODCr去除率的关系曲线
Fig. 2 Relationship between different catalysts and CODCr removal
2．2 催化剂中各组分不同配比对氧化效果的影响
选用A4 的氧化物组分，通过调整各组分间的配比制备了不同的负载型催化剂，然后进行不同催化剂对反渗透浓水中CODCr去除率的对比试验，从而获得催化剂中各组分的最佳配比。试验条件为：常温常压下，反渗透浓水中CODCr的质量浓度为145 mg/L，pH 值为6．0，ClO2的投加量为110 mg/L，试验结果如图3 所示。
图3 组分不同配比的催化剂与CODCr去除率的关系曲线
Fig. 3 Relationship between component ratio of catalysts and CODCr removal
由图3 可知，CuO/NiO/La2O3/CeO2的物质的量之比为3 ∶ 1 ∶ 2 ∶ 2 时，反渗透浓水中CODCr的去除率在30 min 时即可达到90％左右，而且在反应过程中pH 值也保持弱酸性。这是由于CuO 和NiO对ClO2在水溶液中产生·OH 有非常强的催化作用，而La2O3和CeO2的加入则进一步强化了催化剂分散活性组分的能力，而且这一组合的催化剂中各氧化物的溶出量非常少，达到了良好的处理效果。
2．3 pH 值的选择
溶液的pH 值对ClO2氧化与催化氧化性能均有显著的影响，pH 值还会影响催化剂表面活性组分的流失和催化剂的使用寿命。因此，需要从ClO2催化氧化性能、催化剂溶出量以及是否需要调节反渗透浓水原有酸碱度3 方面综合考虑，确定反应过程中的最佳pH 值。为此，首先考察了溶液pH 值与催化剂总溶出量之间的关系，结果如图4所示。
图4 催化剂总溶出量与pH 值的关系曲线
Fig. 4 Relationship between pH value and total dissolving-out amount of catalysts
由图4 可知，溶液的酸碱度对催化剂的溶出量影响很大。在强酸性范围内，CuO、NiO 等碱性氧化物与溶液中的H＋发生酸碱反应而溶出；而在强碱性范围内，高价金属氧化物如La2O3、CeO2等由于具有一定酸性，也会发生碱性溶出现象；在pH值为6.0～8.0 时，各金属氧化物的溶出量最少。同时，根据ClO2在水溶液中的氧化机理［6］，在强酸性条件下，ClO2的氧化电位最高，E0＝ 1．95 V，显示出强氧化性；在有机质存在和中性pH 值为6.0 ～8.0 的条件下，ClO2的氧化电位E0 ＝ 1．57 V，氧化性有所降低，并且ClO2与有机物反应以氧化反应为主。另外，经测试得到反渗透浓水的pH 值波动范围为6．0～8．2。综合考虑，选择反应的pH 值为6．0～7．0 的弱酸性范围，这样既保证ClO2具有较强的氧化性以及催化剂各活性组分的溶出量最少，同时又避免了对反渗透浓水原水进行大幅度的酸碱度调节，简化处理工艺，降低处理成本。
2．4 ClO2投加量对氧化效果的影响
利用自制的试验装置，对ClO2三相催化氧化法处理反渗透浓水的工艺条件进行了考察。为此，开展了进水量为50 L/h，为期2 周的连续动态试验。首先考察了氧化剂ClO2投加量对反渗透浓水中CODCr的去除效果，结果如图5 所示。
图5 ClO2投加量对CODCr去除的关系曲线
Fig. 5 Relationship between ClO2 dosage and CODCr removal
由图5 可知，在反渗透浓水进水CODCr的质量浓度为95～230mg/L 的条件下，ClO2投加量为90 ～120 mg/L，出水CODCr的质量浓度均小于50 mg/L，而且大部分出水CODCr的质量浓度在小于25mg/L 之内，完全可以达到DB 21/1627－2008 辽宁省《污水综合排放标准》要求，实现反渗透浓水的稳定达标排放。
2．5 进气量对氧化效果的影响
空气进气量对反渗透浓水中CODCr去除的影响如图6 所示。
图6 进气量对CODCr去除的关系曲线
Fig. 6 Relationship between air input and CODCr removal
由图6 可知，在反渗透浓水进水CODCr的质量浓度为95～230 mg/L，ClO2投加量为90～120 mg/L 的条件下，空气进气量为0．5～1．0 m3/h 时，出水CODCr的质量浓度均小于50 mg/L。从催化氧化塔底部引入的空气可以起到一定的混合作用，促进氧化塔中的液相均匀分布，提高三相催化氧化反应中相界面的传质效率。但空气量的加大会导致液相湍动增大，使得催化剂破损率随气液比的增加而加剧严重［7］。因此，选择空气进气量为0．6～0．9 m3/h。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2．6 处理成本
根据连续动态试验数据，经初步分析和计算得到ClO2三相催化氧化法处理反渗透浓水的成本约为2．5 元/ t。如在更大规模的实际工程中应用，则处理成本会进一步降低。目前，针对反渗透浓水的处理技术中，电解法的处理成本为7～8 元/ t，膜蒸馏技术的处理成本为30～50 元/ t。因此，ClO2三相催化氧化法处理反渗透浓水在经济上具有明显的优势，推广应用前景良好。
