目前含氨氮废水排放量的剧增已经对人、畜及生态平衡造成了严重危害，有效治理各种水体中的氨氮污染成为现代环保领域的一项重大课题。液膜法、吹脱法、膜法、活化沸石法等是常用的脱氨技术，但这些技术主要用于对较高浓度氨氮废水的处理，且均易造成二次污染。氧化法如臭氧氧化、氯化法适用于处理低浓度氨氮废水，但成本较高且副产物会造成二次污染。生物脱氮技术条件苛刻，较难应用于实际工程中〔1, 2, 3, 4, 5, 6〕。氨氮废水湿式催化氧化是20 世纪80 年代开发的水处理新技术，主要在高温、高压及催化剂存在下，利用氧化剂将有机物、氨氮等氧化为二氧化碳、氮气等无害的产物，脱除效率高，但条件特殊，设备价格昂贵，催化剂多为贵金属。
笔者将催化剂负载到吸附剂上，研究了在常温常压下，先通过吸附将较低浓度的氨氮富积后，再通过催化氧化将其降解的方法。实验证明该方法对氨氮的去除以催化降解为主，可避免二次污染。
1 实验材料
吸附剂：活性炭，分析纯，碘值约850 mg/g，强度90%，北京光华木材厂；人造沸石，化学纯，离子交换能力≥20 mg/g，上海天莲精细化工有限公司；活性Al2O3，工业品，山西铝厂；沸石分子筛，自制，硅铝比为3，粒径为1~3 μm。
实验试剂：硝酸铋，上海试剂二厂；氢氧化钠，天津市天大化工试剂厂；其他试剂。所有试剂均为分析纯。
氧化铋-沸石分子筛的制备：将2 g 沸石分子筛加入到5 mL 溶解了0.104 1 g 硝酸铋的溶液中，吸附20 min 后，加入5 mL 溶解了0.025 7 g 氢氧化钠的溶液，随后搅拌1 h；在110 ℃下缓慢烘干；放进马弗炉于400 ℃下煅烧3 h，得负载质量分数为10%的Bi2O3-沸石分子筛。
实验废水： 太化集团排放废水，pH≈7，NH4+-N质量浓度约为20 mg/L。
2 实验方法
吸附实验：分别以活性炭、人造沸石、Al2O3、沸石分子筛为吸附剂，首先利用稀酸、稀碱预处理吸附剂，然后加入自来水多次洗涤并真空烘干。称取0.5 g经预处理的吸附剂加入到200 mL 实验废水中，在pH=7、室温（20℃）条件下，每隔10 min 取样测定废水中的NH4+-N 含量。NH4+-N 的测定采用纳氏试剂比色法，根据吸附量的变化计算吸附率。同时对比了Bi2O3-沸石分子筛的吸附效果。
催化氧化实验：以H2O2为氧化剂，分别以CuO、Bi2O3、Ag2O、MoO3为催化剂。将0.5 g 的催化剂加入到200 mL 实验废水中，再加入0.5 mL 质量分数为3%的H2O2溶液，在pH=7、30 ℃下每隔10 min 取样1 次，测定并计算不同条件下NH4+-N 的去除率。
吸附-催化氧化实验：取0.5 g Bi2O3-沸石分子筛加入到200 mL 实验废水中，在pH=7、室温（20 ℃）条件下，加入0.5 mL 质量分数为3%的H2O2溶液，考察不同条件下NH4+-N 的去除率。
3 结果与讨论
3.1 吸附实验
吸附实验结果见图 1。
图 1 吸附剂对NH4+-N 的吸附效果
由图1可以看出，随吸附时间的增加，5 种吸附剂的吸附率均增加，但活性炭、Al2O3的吸附率相对较低。这是由于活性炭、Al2O3在水中较易吸附非极性物质，而NH4+极性较强，因此对NH4+-N 的吸附率较低。而人造沸石中的Na+与溶液中的NH4+具有交换能力〔7〕，因此其对NH4+-N有一定吸附性，但由于比表面积较小，因此吸附率也不高，只达到26.9%。自制沸石分子筛对NH4+-N 的吸附率为83.1%，远远高于人造沸石，这是因为自制沸石分子筛比表面积较大。因此选用自制沸石分子筛作为催化剂载体。
3.2 催化氧化实验
催化氧化实验结果见图 2。
图 2 催化剂对NH4+-N 去除率的影响
从图2可以看出，CuO、Bi2O3对NH4+-N 的氧化脱除有一定的催化效果，可能是它们对NH4+-N有一定吸附作用，即使对H2O2催化分解生成原子氧的能力较Ag2O、MoO3弱，也可使NH4+-N与原子氧有较多接触机会，加大了对NH4+-N 的去除能力。从图 2 还可以看出，随反应时间的延长，NH4+-N 的去除率逐渐增加，但反应到70~80min时基本停止，故选择最佳反应时间为1.5h。同时为了验证实验结果是否由于催化剂对NH4+-N 吸附所引起，还在未加入H2O2条件下对比了NH4+-N的吸附率，结果表明：Ag2O、MoO3对NH4+-N没有吸附；CuO、Bi2O3对NH4+-N有一定吸附，但吸附率很小（约4%左右）。总体来看，以Bi2O3催化氧化效果较好，故催化剂选择Bi2O3，并进行了Bi2O3-沸石分子筛的吸附实验（见图 1）。可以看出，Bi2O3-沸石分子筛的吸附率比自制沸石分子筛有所降低，这可能是由于Bi2O3占据了沸石分子筛的部分表面和孔道，使沸石中Na+与NH4+-N 交换能力下降。
3.3 吸附-催化氧化实验
吸附-催化氧化实验结果见图 3。
图 3 Bi2O3-沸石分子筛吸附/催化氧化对NH4+-N 去除效果
由图3可以发现，采用Bi2O3-沸石分子筛的吸附/催化氧化对水中NH4+-N 的去除率较单纯吸附或单纯催化氧化高许多，说明二者起到协同作用。NH4+-N在催化剂表面富集，有利于与新生成的氧原子的接触，提高NH4+-N的氧化几率。为了验证NH4+-N的去除是由于催化氧化的结果，用同一Bi2O3-沸石分子筛反复进行吸附-催化氧化实验，即在上一次吸附-催化氧化实验结束后，滤出Bi2O3-沸石分子筛，重新加入20mg/L NH4+-N废水200 mL、0.5 mL 质量分数为3%的H2O2，反应80min，测定NH4+-N去除率，实验共进行6 次，NH4+-N去除率分别为87.4%、80.1%、75.1%、72.3%、71.5%、70.2%，均超过70%，由于第1 次实验后Bi2O3-沸石分子筛的吸附就达到饱和，后面超过70%的NH4+-N去除率充分证明了该过程对NH4+-N的去除主要是催化氧化的结果。
3.4 pH 对Bi2O3-沸石分子筛吸附/催化氧化去除NH4+-N 的影响
按吸附-催化氧化实验，改变废水的pH，考察pH 对Bi2O3-沸石分子筛吸附/催化氧化去除NH4+-N的影响，结果见图 4。
图 4 pH 对NH4+-N 去除率的影响
从图4可以看出，pH 对NH4+-N的去除有较大影响，pH为中性条件下去除效果较好。这是因为随pH 的减小，H+浓度增加，沸石与H+吸附作用加强，影响了NH4+-N在催化剂表面的吸附富集，同时酸性条件对Bi2O3有一定破坏，因此NH4+-N去除率下降较大。当pH 过大时，废水中NH4+-N的主要存在形式为水合氨，沸石吸附NH4+-N主要是Na+与NH4+交换，随NH4+浓度减少，减小了催化剂表面对NH4+-N的吸附富集，NH4+-N 去除率下降。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
4 结论
以对NH4+-N 吸附效果最好的自制沸石分子筛为载体，以催化氧化效果较好的Bi2O3为催化剂，制备了Bi2O3-沸石分子筛，实现了在常温下对低浓度NH4+-N 的降解。虽然负载了10% Bi2O3后的沸石分子筛的吸附率下降，但Bi2O3-沸石分子筛吸附/催化氧化对NH4+-N 的去除率却最高，达到87.4%。重复实验证明，Bi2O3-沸石分子筛吸附/催化氧化对NH4+-N的去除以催化氧化降解为主，避免了二次污染。
