PU 合成革废水中含有DMF（二甲基甲酰胺），DMF 化学性质稳定，有毒性，化学式为（CH3）2NHCHO，DMF 在合成革生产上作为有机溶剂使用，生产过程中大量的DMF 进入合成革废水中。因此，对PU 合成革废水的有效处理中必须考虑对DMF 的有效降解。而DMF 在生化等降解过程中，产物之一就是氨氮，因此，有效消除和降解氨氮将成为合成革废水处理的难点之一。
目前，制革废水除氮工艺方法主要有化学氧化法、离子交换法、化学沉淀法、吹脱法、膜法、生物法等，这些技术方法对制革废水除氮都有一定的效果〔1, 2, 3, 4, 5, 6〕，但都普遍存在一些缺陷，如产生二次污染、运行费用高、排放废水氨氮不能达标等等。
MBBR（Moving Bed Bio-film Reactor Process） 内悬浮填料的内外表面均能附着生长生物膜，填料在曝气或机械搅拌作用下，在反应池内呈流化状态，生物膜与废水接触充分，因此，MBBR 对难降解的高强度工业废水具有很好的处理效果。
MBR（Membrane Bioreactors）依靠微滤或超滤膜的过滤作用，实现对反应器内微生物完全的截留作用，对生长继代长的细菌，如硝化菌，实现快速的富集，从而促进氨氮的完全硝化降解过程。
笔者根据MBBR 和MBR 的特点，试验研究采用厌氧MBBR-好氧MBR 组合工艺处理杭州富阳兴业合成革有限公司的生化工艺出水，并重点考察了该工艺对氨氮等氮化物的去除作用。
1 试验与方法
1.1 材料与方法
试剂：重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、水杨酸、亚硝基铁氰化钠、硫酸银、硫酸汞、次氯酸钠、过硫酸钾、氢氧化钠、盐酸、硫酸，上述试剂均为分析纯。
仪 器：JJ-1 型精密增力电动搅拌器，江苏省金坛市江南仪器厂；HBA-100 型标准COD 消解器，江苏江环分析仪器有限公司；SP-150A 型生化培养箱，南京恒裕仪器设备制造有限公司；ET99724A 型微电脑BOD 测定仪，北京艾诺威商贸有限公司；UV-2550 型紫外可见分光光度计，日本岛津公司；HI2400 溶氧仪；便携式pH 计；压力蒸汽消解器。
厌氧MBBR 反应器： 外观尺寸为200 mm ×220 mm×500 mm，8 mm 有机玻璃制作；填料为聚乙烯材质，外观呈空圆柱体，高7 mm，直径10 mm，内部有十字支撑，密度小于水，空隙率88%，可供生物膜附着的比表面积约500 m2/m3。填料的填充率为30%，气水比约为20∶1，整个池的填料呈良好的流化状态，接种污泥来自宜兴市清源市政污水处理厂厌氧段。
好氧MBR 反应器： 外观尺寸为290 mm ×220 mm×400 mm，8 mm 有机玻璃制作；内置平板膜3 片，膜片为江苏大孚膜科技有限公司生产的有机高分子平板膜，尺寸300 mm×200 mm，有效膜面积为0.05 m2，孔径0.1～0.4 μm，最大膜通量0.2 m3/（m2·d）；微孔曝气； 间歇抽吸；HRT 为20 h；MLSS 8.0～10.0 g/L。接种污泥来自宜兴市清源市政污水处理厂好氧段。
分析方法：COD 采用重铬酸钾法（GB 11914—1989）； 氨氮采用水杨酸- 次氯酸盐光度法（GB7481—1987）；总氮采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法（GB 11894—1989）。
1.2 废水来源及特性
试验中所用PU 合成革废水的水质指标：COD约59.35~416 mg/L，氨氮约48.5~311.74 mg/L，总氮约203.1~360.63 mg/L。
试验中所用厌氧MBBR-好氧MBR 组合工艺流程如图 1 所示。
图 1 厌氧MBBR-好氧MBR 组合工艺流程
合成革废水进入厌氧反应池首先进行厌氧反应，将废水中的有机氮转化为氨氮，同时经过反硝化反应，将废水中的NO2--N、NO3--N 转化为N2，厌氧反应池的HRT 是15 h； 然后废水经过厌氧反应池溢流进入好氧MBR 反应池进行硝化反应，废水中的氨氮被转化为NO2--N、NO3--N，MBR 反应器中废水回流至厌氧反应器完成废水脱氮过程，或通过膜出水。
废水运行试验可大致分为两个阶段，启动阶段（1~32 d）和稳定运行阶段（33 d 以后）。初期对好氧池闷曝、厌氧池搅拌约5 d，5 d 以后组合工艺间歇进水和出水，进水COD 210.9~1 276.2 mg/L，氨氮136.8~280.4 mg/L，总氮242.2~572.8 mg/L。至32 d后，组合工艺开始进入稳定运行阶段，该阶段进水COD 258.0~512.0 mg/L，氨氮40.1~255.6 mg/L，总氮133.2~328.2 mg/L，维持整个组合工艺的连续进水和出水。
2 运行结果分析
2.1 组合工艺对COD 的去除效果
组合工艺对有机物的去除效果如图 2 所示。
图 2 厌氧MBBR-好氧MBR 工艺对合成革废水中COD 的降解效果
由图 2 可见，在启动阶段（1～32 d），进水中加入约300 mg/L 的葡萄糖作为补充碳源，连续进水，对组合工艺内的厌氧MBBR 进行机械搅拌、填料挂膜和驯化；对好氧MBR 内的污泥进行闷曝和驯化，包括硝化菌在内的微生物将在MBR 内停留任意长的时间，污染物将会得到充分的降解。由图 2 可见，启动阶段调试进水COD 从1 276.2 mg/L 降至210.9mg/L，出水COD 在100~158 mg/L 之间，出水COD 大于100 mg/L，在启动阶段，总体上，COD 去除率呈下降趋势，平均去除率仅64.3%。稳定运行阶段（33～105 d），进水COD 平均维持在358.8 mg/L，而出水COD 平均为45.5 mg/L，组合工艺对COD 的去除率平均为72.4%，出水COD 基本低于50 mg/L。
上述分析说明，当控制进水COD 维持在400mg/L 以下时，该工艺对PU 制革废水中的COD 有良好去除作用，可将出水COD 维持在50 mg/L 以下。
厌氧MBBR 和好氧MBR 组合工艺对COD 的直接作用是在好氧MBR 部分实现的。厌氧MBBR对进水COD 的去除率为25.9%； 而好氧MBR 对厌氧MBBR 出水中COD 的去除率则达到平均约83.6%。厌氧MBBR 阶段仅对合成革废水中的难降解物质做了较为充分的厌氧水解作用，对COD 的去除作用则不明显。
2.2 组合工艺对氨氮的去除效果
控制厌氧MBBR 中的pH 在7.90～8.40，温度在25~26 ℃； 控制好氧MBR 中的pH 在6.80～7.30，温度在25～27℃，溶解氧控制在2～4 mg/L 左右，测定组合工艺中各单元对氨氮的去除效果，结果如图 3所示。
图 3 厌氧MBBR 和好氧MBR 对氨氮的去除效果
由图 3 可见，厌氧MBBR+好氧MBR 组合工艺中，每一个工艺单元对氨氮都有一定的去除效果，其中厌氧MBBR 阶段、好氧MBR 及组合工艺整体对氨氮的去除率平均分别为54.6%、62.6%和80.4%，但由于进水氨氮在1～72 d 的时间里，整体氨氮质量浓度在200 mg/L 左右，出水氨氮质量浓度波动较大，平均约47 mg/L，难以稳定地低于10 mg/L。可见较高浓度的氨氮对氨氮降解菌的活性形成了一定的抑制作用；从73～103 d，进水合成革废水中的氨氮质量浓度降至约50 mg/L，则出水氨氮质量浓度稳定地低于8 mg/L，均值为3.9 mg/L，可见MBR 对硝化菌的截留富集效果较好。
2.3 组合工艺对总氮的去除效果
组合工艺中各单元反应器对总氮的去除效果如图 4 所示。
图 4 厌氧MBBR 和好氧MBR 对总氮的去除效果
由图 4 可见，虽然进水总氮的浓度波动较大，但好氧MBR 出水总氮浓度一直在稳定降低，厌氧MBBR+好氧MBR 组合工艺对总氮的去除率也随之继续提高至90%以上。当进水氨氮质量浓度处于150～300 mg/L 时，出水总氮的质量浓度稳定低于10mg/L，达到了排放标准的要求。
2.4 运行成本分析
试验工艺的运行成本仅具体包括： 电费和试剂费，不包括人工成本。关于材料的参考计算价格见表 1。
污水的运行成本=电费+盐酸费用+氢氧化钠费用+葡萄糖费用。因此，由表 1 可知，按照材料的参考价格和试验过程中的用量，每吨废水的处理运行费用大约为9.9 元/m3。
3 结论
采用厌氧MBBR-好氧MBR 反应器处理PU 合成废水试验表明：
（1）维持PU 合成革废水中氨氮和总氮的质量浓度分别小于40 mg/L 和150～300 mg/L 时，组合工艺的总出水中的氨氮质量浓度可稳定低于8 mg/L，总氮质量浓度可稳定低于15 mg/L，均达到《合成革与人造革工业污染物排放标准》（GB 21902—2008）的要求。
（2）可以采用厌氧MBBR+好氧MBR 反应器处理含DMF 的PU 合成革废水，在有效降解COD 的同时，氨氮等各种氮化物也可以得到有效的降解。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
