废水溶液中甲醛处理方法

膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，将其作为吸附剂，经过有机或无机改性后其吸附性能可有很大提高〔1〕。当前国内外主要采用物理法、化学法及生物法处理污水，大多存在设备复杂、运行成本高等不利因素，因此寻找一种快捷、简便、成本低的污水处理方法极为迫切。利用膨润土处理污水不仅设备简单、成本低，而且效果好、无二次污染，是不可多得的污水处理剂〔2, 3〕。

甲醛废水属于难处理的工业废水之一。而膨润土的层间阳离子具有较好的离子交换性能，经改性后由亲水性变为亲油性，可提高对有机物的吸附能力。因此利用改性膨润土解决甲醛废水污染在当前是一种全新的尝试，目前研究报道不多。笔者以十二烷基二甲基苄基氯化铵为阳离子表面活性剂，十二烷基苯磺酸钠为阴离子表面活性剂，按一定配比制得一系列阴阳离子改性膨润土，并对膨润土吸附废水有机物的影响因素进行探讨，希望通过尝试和有益的探索为处理废水中甲醛的实际应用提供一定参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：HH-S2 系列恒温水浴锅，江苏省金坛市环宇科学仪器厂；TD3 低速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；pHS－3CT 型酸度计，中国索神上海电子设备有限公司；AE240S 电子分析天平，日本岛津公司；DHG-9070B 数显电热恒温干燥箱，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；S22PC 可见分光光度计，上海棱光技术有限公司；SHA-B 水浴振荡器，江苏金坛亿通电子有限公司。

试剂：钠基膨润土，阳离子交换量（CEC）为0.90mmol/g，浙江丰虹黏土化工有限公司；十二烷基二甲基苄基氯化铵（DDBAC），化学纯，广东西陇化工股份有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），分析纯，上海晶纯实业有限公司；冰乙酸，分析纯，天津市进丰化工有限公司；乙酰丙酮，分析纯，广州化学有限公司；乙酸铵，化学纯，西安化学试剂厂；甲醛，分析纯，广州化学试剂厂。实验所用甲醛废水为广东省深圳市某木器漆厂产生的实际废水，其pH 为7.6，甲醛质量浓度为7.09 mg/L。

1.2 溶液的配制

（1）甲醛标准溶液：取2.8 mL 甲醛溶液，用水稀释至1 000 mL，摇匀，得标准储备液，此标准储备液每毫升约含1 mg 甲醛。移取20.00 mL 该标准储备液置于250 mL 碘量瓶中，加入0.05 mol/L 碘溶液 50.0 mL、1 mol/L 氢氧化钠溶液15 mL，混匀，放置 15 min；加入1 mol/L 的硫酸溶液20 mL，混匀，再放置15 min。以标定好的硫代硫酸钠溶液进行滴定，滴至溶液呈淡黄色时，加入质量分数为1%淀粉指示剂1 mL，继续滴定至蓝色刚好褪去，记下硫代硫酸钠溶液用量（V）；另取20.0 mL 水取代标准储备液，进行空白试验，记下用量（V0）；最后计算出甲醛标准储备液的浓度。在容量瓶中将甲醛标准储备液逐级稀释成每升含10.0 mg 甲醛的标准使用液。

（2）模拟废水：将绘制工作曲线时产生的含甲醛废液收集起来，稀释，作为模拟废水进行实验，测得该模拟废水中含甲醛2.73 mg/L，pH 为8.0。

（3）乙酰丙酮溶液：将50 g 乙酸铵、6 mL 冰乙酸、0.5 mL 乙酰丙酮溶于100 mL 水中。

1.3 改性膨润土的制备

将2.5 g 干燥钠基膨润土倒入25 mL 具有一定配比的表面活性剂溶液中，摇匀后，先振荡15 min，然后在60～70℃水浴中加热30 min，继续振荡15 min，振速均为150 r/min。经过滤、烘干后，在105 ℃静置活化1 h，干燥,研磨成粉，即得到所需的改性膨润土。

1.4 分析方法

按照HJ 601—2011 对水溶液中的甲醛残留浓度进行测定。

1.5 工作曲线的绘制

取数只25 mL 具塞刻度管，分别加入0、0.50、 1.00、3.00、5.00、8.00 mL 甲醛标准溶液，加水至25 mL，加入2.5 mL 乙酰丙酮溶液，摇匀，于（60±2） ℃水浴中加热15 min，取出冷却；在波长414 nm 处测其吸光度，得到工作曲线，其线性方程为y=0.274 3x- 0.002 9，相关系数R=0.995 5。

1.6 改性膨润土对甲醛的吸附

实验制得的改性膨润土用相应的表面活性剂英文缩写加一个数字前缀表示，其中数字代表改性时每100 g 原土所加入的表面活性剂物质的量占原土阳离子交换容量（CEC）的百分数。如90DDBAC/ 40SDBS 表示用90%CEC（原土）的DDBAC 和40% CEC 的SDBS 共同改性制得的阴阳离子膨润土。

在100 mL 碘量瓶中分别加入1 g 研磨后的改性膨润土、25 mL 模拟废水，塞紧塞子，摇匀后在（25±1） ℃、150 r/min 的条件下振荡1 h，取上层液离心后测其吸光度。按1.4 所述方法测定水溶液中残留的甲醛质量浓度，最后计算去除率。甲醛的去除率可按公式（1）计算：

式中：η———甲醛的去除率，%；

C0———吸附前甲醛的初始质量浓度，mg/L；

C———吸附后甲醛的残留质量浓度，mg/L。

1.7 实际应用

将改性膨润土投加到实际甲醛废水中，考察改性膨润土对废水中甲醛的吸附效果。

2 结果与讨论

2.1 改性膨润土配比对吸附效果的影响

取不同配比的改性膨润土各1 g，投至25 mL 模拟甲醛废水中进行吸附反应，控制恒温振荡器温度（25±1） ℃，振荡速率150 r/min，振荡1 h 后取上层清液离心，测定清液中的甲醛，固定DDBAC 用量，探讨SDBS 用量对甲醛吸附效果的影响，结果见表 1。
表 1 原土及改性膨润土对水中甲醛的去除效果

从表 1 可知，100DDBAC/40SDBS 改性膨润土对甲醛的去除率最大，这是由于阴、阳离子表面活性剂同时进入膨润土中，形成一种较强的分配介质，对有机污染物具有协同增溶作用，由此对甲醛产生协同去除效应〔4〕。此类改性膨润土的吸附性能优于单一阳离子或阴离子改性膨润土。

当DDBAC 用量不变，SDBS 用量改变时， 100DDBAC/40SDBS 改性膨润土对甲醛的去除率最大，即具有最大吸附性能的改性膨润土中所结合的阴离子表面活性剂的量只有该膨润土阳离子交换容量的40%，并不等于该原土的阳离子交换容量。这与苏玉红等〔5〕的结论相一致。原因是随着阴离子表面活性剂用量的增加，改性膨润土的黏度增大，导致其不能很好地展开层间距，吸附性能下降，对废水中甲醛的去除率降低。

确定阴离子表面活性剂用量为40SDBS，改变阳离子表面活性剂的用量，在相同条件下进行实验，发现改性膨润土的吸附性能与阴阳离子表面活性剂的配比有关，见表 2。

90DDBAC/40SDBS 改性膨润土对甲醛的去除率最大，为25.8%，其阳离子表面活性剂的用量与膨润土的阳离子交换容量靠近。这与潘慧等〔6〕的研究结果一致，即当阴离子表面活性剂用量一定时，阳离子表面活性剂用量越接近膨润土阳离子交换容量，协同效应越好。

2.2 改性膨润土用量对吸附效果的影响

以配比90DDBAC/40SDBS 对膨润土进行改性，考察改性膨润土用量对水中甲醛吸附性能的影响。控制恒温振荡器温度（25±1） ℃，振荡速率150 r/min，改变吸附剂用量，振荡1 h 后取上层清液离心，测定清液中的甲醛浓度，结果如表 3 所示。

由表 3 可知，在改性膨润土投加量从0.02 g/mL 增至0.10 g/mL 的过程中，甲醛去除率首先随投加量的增加而增加。当改性膨润土用量为0.06 g/mL 时，甲醛去除率达到最大，为27.3%。之后继续增加改性膨润土的用量，去除率呈下降趋势，这是因为改性膨润土增大了整个废水体系的浑浊程度，离心难度增加，导致甲醛去除率下降。

2.3 pH 对吸附效果的影响

控制恒温振荡器温度（25±1） ℃，振荡速率150 r/min，90DDBAC/40SDBS 改性膨润土投加量为0.06 g/mL，考察废水pH 对吸附效果的影响，见表 4。

由表 4 可见，废水由较强的酸性变至较弱的酸性时，去除率明显增加。当pH 为5.0 时，甲醛去除率最大，为28.8%，此后随pH 增加，去除率缓慢下降。这是由于pH 较高时，易破坏溶液中甲醛的离解平衡，使离子化甲醛的数量增多，而离子态甲醛因极性较大会使其被吸附的数量减少，因此去除率下降〔7〕。可见，pH 也会影响改性膨润土对甲醛的吸附性能。

2.4 吸附平衡时间对吸附效果的影响

控制恒温振荡器温度（25±1） ℃，振荡速率150 r/min，改性膨润土用量为0.06 g/mL，pH 为5.0，考察吸附平衡时间对吸附效果的影响，见表 5。

由表 5 可知，在吸附初始阶段，改性膨润土对甲醛的去除率随时间延长而增加，吸附一定时间后，去除率开始缓慢下降，说明此时吸附达到平衡，吸附平衡时间为150 min，此时甲醛去除率为29.1%。改性膨润土对污染物的吸附是一个两相平衡过程，随着时间的推移，当污染物在水相和膨润土中表面活性剂形成的表面有机相中达到平衡状态时，吸附达到饱和值，随后在该值的范围内发生微弱变化。

2.5 吸附热力学模型

在上述最优条件下改变温度分别为30、40、50、 60 ℃，考察该吸附反应的热力学模型。热力学温度系数法公式为ln K=-ΔH/RT+2.303ΔS/R〔8〕，式中： ΔH———吸附热，kJ/（mol·K）；ΔS———吸附的熵变， J/（mol·K）；R———气体常数，J/（mol·K）；T———绝对温度，K； K———分配系数。 若不考虑温度对 ΔH 和 ΔS 的影响，将式中的ln K 和1/T 作图，得到线性回 图 1

图 1 吸附热力学模型

归方程（ 见图 1），其热力学模型为ln K=899.6/T- 1.786 1（R=0.997 9）。由回归方程直线的斜率和截距可求得ΔH=-7.48 kJ/mol，ΔS =-6.45 J/（mol·K），而 25 ℃下ΔG=-5.53 kJ/mol。在所研究的温度范围内，该吸附反应ΔG<0，能自发进行；同时ΔH<0，说明该吸附反应放热，温度升高对吸附不利。

2.6 实际应用效果评价

在最佳吸附条件下，比较了改性膨润土和原土对实际甲醛废水的去除效果，实验平行测定5 次，结果见表 6。由表 6 可知，改性膨润土的除甲醛效果较原土提高了17.3%。

3 结论

（1）用90%CEC 的DDBAC 和40%CEC 的SDBS 共同改性制得阴阳离子改性膨润土，投加0.06 g/mL 该改性膨润土至pH 为5.0 的甲醛废水中，常温搅拌吸附150 min 后，废水中的甲醛由7.09 mg/L 降至 5.04 mg/L，去除率为28.9%。

（2）吸附热力学模型为ln K=899.6/T-1.786 1，此吸附过程为放热过程，温度升高对吸附不利。

（3）原土经过改性后对有机物的吸附能力大大增强。应用改性膨润土对降低废水中的甲醛污染具有一定的可行性。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。