随着采油技术的不断发展，我国石油工业在一次、二次采油后进入三次采油阶段。常规的三次采油技术手段包括碱驱油、聚合物驱油、三元复合驱油等，其中三元复合驱油（碱-表面活性剂-聚丙烯酰胺）因能提升20%以上的原油采集率而得到广泛应用。目前国内对于油田三元驱采出水的处理方式一般有物理、化学及生化法，其中常用的有压力溶气浮选、高级氧化、生物接触氧化等。由于三元驱采出水具有含聚量高、黏度大、pH高、可生化性差等特点，上述方法处理后出水往往很难达到回注标准，因此亟需一种经济、有效的三元驱采出水处理工艺。
产酸酵母在酿酒、风味调理、食品制造等领域应用已久，随着对其研究的不断深入，此类酵母在水处理领域展现出广泛的应用前景。杨秋明等发现，源自酱醪中的产酸酵母在代谢过程中能够将糖类等有机物质转化为以乳酸为主的酸性物质，产酸量与营养物量成正比；产酸酵母同时还表现出与丝状真菌类似的吸附性能。Qingxiang Yang等利用多形德巴利酵母菌的产酸和吸附特性，成功对偶氮染料废水进行了脱色处理。为解决三元驱采出水pH 高、黏度大的治理难题，笔者拟采用酵母菌序批式生物反应器对其进行预处理，后续加设水解酸化—膜生物反应器，将出水与SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》进行比较。
1 材料与方法
1.1 废水来源及水质分析
废水来自东北某油田采油厂的三元驱采出水，废水水质如表 1所示。
由表 1可知，三元驱采出水具有如下特点：（1）pH较高，HCO3-、CO32-等缓冲离子的大量存在导致其比一般废水更难以调节pH。（2）COD和油相对普通废水明显偏高，但BOD5较低，B/C约为0.11，废水可生化性较差。（3）废水黏度高且水量大，常规处理手段成本难以控制。（4）废水氮源充足而磷含量较低，因此酵母菌预处理中需适量外加碳源及相应比例的磷源，使酵母菌正常发挥作用。
1.2 试验仪器和设备
仪器：NDJ-1型旋转式黏度计，上海平轩科学仪器有限公司；OXI-3210型溶氧仪，德国WTW公司；BT-9300H型激光粒度分布仪，丹东百特科技有限公司；HI-8424型酸度计，意大利哈纳公司。
设备：序批式生物反应器，3个，均为工作体积8 L的圆柱形有机玻璃容器；酵母反应器和膜生物反应器依靠底部的曝气机进行连续供气，膜生物反应器中装有聚偏二氟乙烯（PVDF）制成的表面积为0.42 m2的0.1 μm中空纤维膜丝，利用蠕动泵将膜丝的滤出液抽取，膜生物反应器还装有间歇式气反冲洗装置，此外还配有监测pH和溶氧的装置。反应装置如图 1所示。
图 1 酵母菌—水解酸化—膜生物反应器装置
1—酵母菌反应池；2—pH计；3—排泥口；4—曝气器；5—出水口； 6—空压机；7—进水口；8—水解酸化池；9—电磁计量泵； 10—好氧膜生物反应器；11—中空纤维膜组件； 12—空气反冲洗；13—蠕动泵；14—出水。
1.3 试验方法
（1）分析方法。COD测定采用重铬酸钾法； MLSS测定采用重量法；悬浮固体（SS）测定采用SY/T 5329—2012重量法；BOD5测定采用HJ 505—2009稀释与接种法；油的测定采用SY/T 5329—2012石油醚萃取重量法；PAM测定采用淀粉-碘化镉法。
（2）酵母菌的扩大培养。以酱醪中产酸酵母为菌源，4个10 L的有机玻璃容器为反应器，在完全开放的体系中进行好氧培养，营养液由葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾进行配制，其m（C）∶m（N）∶m（P）为100∶5∶1。扩大培养期间4组反应器的BOD5-污泥负荷（Ns）为0.5、1、2、4 kg/（kg·d），酵母菌污泥龄为10 d；将培养池溶解氧维持在0.5~1.5 mg/L，pH保持在5~10，每天测定4组反应器的MLSS。
（3）酵母菌预处理试验。为研究外加碳源及MLSS对酵母菌降低废水pH、去除PAM的影响，设置3组反应器进行平行试验，每组容积为8 L，分别编号为1、2、3。控制反应器外加碳源及MLSS为试验变量，同时测定反应液的pH、COD及PAM，研究这些参数与变量之间的关系。
先将扩大培养后的酵母菌按照MLSS为2 500 mg/L分别加入到装有8 L三元驱采出水的3个平行反应器中，向1、2、3号反应器分别投加0.5、1、1.5 g/L葡萄糖配制的外加碳源，投加KH2PO4使废水m（C）∶m（P）为100∶1，观察反应器pH变化情况。试验结束后倒掉反应器中废水，将新的酵母菌按照MLSS为2 500、5 000、10 000 mg/L投加到1、2、3号反应器中，投加此前试验得到的最佳外加碳源及磷源，记录反应液pH。最后采用以上两个试验得到的最佳碳源、MLSS和反应时间，对废水进行处理，每隔0.5 h测定反应液的COD及PAM，研究其随时间的变化情况。反应结束后静置2 h进行泥水分离，测定出水的PAM、油、SS、pH、中位粒径及黏度。
（4）水解酸化—膜生物反应器处理试验。采用活性污泥的水解酸化—膜生物反应器进行后处理。水解酸化段污泥取自天津大港石化园区的水解酸化污泥，污泥质量浓度5 330 mg/L，水解反应时间6 h，静置2 h后进行泥水分离，反应过程中溶解氧保持在0.2 mg/L以下；膜生物反应器内的好氧污泥取自天津泰达污水处理厂的好氧污泥，污泥质量浓度5 436 mg/L，反应时间5 h，反应过程中溶解氧保持在4 mg/L以上。反应过程中连续取样，测定废水BOD5及COD；反应结束后测定出水的PAM、油、SS、pH、中位粒径及黏度。
2 结果与讨论
2.1 酵母菌的扩大培养
在4种BOD5-污泥负荷（Ns）条件下，酵母菌的生物量（MLSS）变化情况见图 2。
图 2 不同BOD5-污泥负荷下酵母菌生长曲线
从图 2可以看出，当污泥龄为10 d时，酵母菌在有充足营养物的条件下〔2 kg/（kg·d）〕迅速增殖，10 d内MLSS由500 mg/L增至25 g/L，而营养物不足时〔0.5 kg/（kg·d）〕，酵母菌则由于缺乏营养物质大量死亡，1 kg/（kg·d）是维持酵母菌正常代谢的最低BOD5-污泥负荷。
2.2 不同外加碳源下酵母菌对pH的影响
外加碳源不同质量浓度下酵母菌对三元驱采出水pH的影响如图 3所示。
图 3 不同外加碳源下酵母菌对pH的影响
由图 3可见，当外加碳源为1.5 g/L时，酵母菌的代谢活动将营养物质转化为乳酸，反应液pH从9.86降到7左右，随后pH缓慢回升。分析原因可能是酵母菌在营养物充足的情况下释放出酸性物质，利用菌体细胞内外酸碱度的不平衡来吸收营养并维持细胞形态；缺乏营养物质时部分酵母菌开始死亡，菌体细胞破碎导致胞内的碱性物质释放出来，反应器内pH开始回升。由于下一步水解酸化工艺的最佳pH为5~7，因此选择外加碳源质量浓度为1.5g/L。
2.3 不同生物量下酵母菌对pH的影响
不同MLSS条件下酵母菌对pH的影响如图 4所示。
图 4 不同生物量下酵母菌对pH的影响
由图 4可知，当生物量为5 000、10 000 mg/L时，pH降低到7~7.5的时间相差不大，但与2 500 mg/L相比有明显差距。这是因为在反应开始0.5 h内，酵母菌处于对废水的适应阶段，对营养物的吸收和酵母菌的增殖活动不明显；此后酵母菌进入对数增殖阶段，开始大量吸收营养物质以快速增殖，此时更高的生物量往往需要更多碳源并产生更多酸性物质，因此不同生物量的pH降低速率开始加大差距。本试验中，2号、3号反应器的酵母菌在进入对数增殖阶段后就很快消耗完营养物质，进入减速增殖阶段，因此二者pH达到最低点的时间相差不大，而1号反应器的酵母菌浓度较低，对营养物质的吸收相对缓慢，在对数增殖阶段维持了较长时间，从而与2号、3号反应器时间间隔较大。由于更高的酵母菌污泥浓度往往会消耗大量溶氧，因此为节省成本选择酵母菌反应器内酵母菌MLSS为5 000 mg/L，此时最佳反应时间为3 h。
2.4 酵母菌预处理工艺对COD及PAM的去除效果
根据以上分析，酵母菌预处理反应器最佳运行条件是外加碳源为1.5 g/L、MLSS为5 000 mg/L、反应时间3 h，在此条件下酵母菌预处理试验对COD和PAM的去除效果如图 5所示。
图 5 酵母菌预处理工艺对COD及PAM的去除效果
由于三元驱采出水自身含有的BOD5较低，3 h后出水COD较原水没有明显降低，而外加碳源的降解速率与废水pH下降速率明显呈正相关关系。废水的PAM在反应初期即大幅降低，可以认为酵母菌对PAM的吸附属于物理吸附，被吸附的PAM随剩余酵母菌污泥一起通过排泥口从反应器排出；由于酵母菌产生的H+与PAM分子链上的负电基团（—COO-)）发生电性中和作用，因此在随后的反应时间里PAM浓度缓慢降低，最终出水PAM质量浓度为27.42 mg/L。 PAM降低导致出水黏度也随之降为2.3 MPa·s，在此黏度条件下，废水对生物处理的影响大幅减小，后续水解酸化进程得以顺利进行。
2.5 水解酸化—膜生物反应器的处理效果
酵母菌预处理出水由水解酸化—膜生物反应器进行处理，其COD及BOD5变化情况如图 6所示。
图 6 水解酸化—MBR段的COD、BOD5变化趋势
由图 6可见，在水解酸化阶段废水COD由 1 320 mg/L降到1 088 mg/L，去除率达到17.58%；预处理段出水BOD5为197 mg/L，相对原水有所提高，可能是由于预处理段外加碳源及酵母菌细胞有少量残余；水解酸化段出水BOD5为302 mg/L，此时B/C达到0.28，废水的可生化性得到明显提高，说明本阶段水解酸化污泥对难生物降解的大分子有机物进行了有效水解。在MBR处理段，COD去除率达到63.1%，分析认为残留COD一部分是未水解的大分子有机物，部分则由三元驱采出水中残留的硫化物等无机还原性物质构成的。
酵母菌预处理段及MBR处理段出水的各项指标如表 2所示。
试验中，水解酸化—MBR段在SS、油、PAM的去除及粒径中值降低方面均有成效，SS和中位粒径的降低原因包括水解酸化段污泥的协同沉降作用和膜生物反应器固液分离时膜丝的选择性渗透；水解酸化段对大分子有机物的水解显著降低了废水的含油率，PAM的进一步去除则来自于活性污泥的吸附以及超滤膜的截留作用；最终出水达到了SY/T 5329—2012中的渗透层注水标准。
3 结论
（1）在开放体系下对特种产酸酵母进行扩大培养，当污泥龄为10 d时，维持酵母菌正常代谢的最低BOD5-污泥负荷为1 kg/（kg·d），当营养物充足时10 d内酵母菌MLSS可由500 mg/L增到25g/L。
（2）利用扩大培养得到的酵母菌对三元驱采出水进行预处理，得到酵母菌预处理系统的最佳运行参数：外加碳源1.5 g/L、酵母菌生物量5 000 mg/L、反应时间3 h，此时废水pH由9.86降至7.04，PAM去除率达到69.5%。预处理段的酵母菌经历了适应—快速增殖—减速增殖3个阶段。
（3）采用水解酸化—膜生物反应器进行后处理，水解酸化污泥对难生物降解大分子有机物取得了良好的水解效果，废水的B/C提高了75%；水解酸化段活性污泥的协同沉降作用和膜生物反应器固液分离时的生物膜选择性渗透大幅降低了废水SS及中位粒径。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
（4）在最佳条件下采用酵母菌—水解酸化— MBR工艺处理油田采出水，其COD、PAM及油的去除率分别达到76.4%、95.0%、89.1%，中位粒径稳定在0.14 μm，悬浮物降至1.2 mg/L；反应出水达到SY/T 5329—2012中渗透层注水标准，具有较高的推广价值。
