随着工业的发展和能源消耗的加剧，热电厂广泛应用湿式氧化镁法烟气脱硫工艺，由此产生了大量镁剂烟气脱硫废水(SO42-质量浓度可达6 g/L),该废水若不经处理直接排放，将产生具有恶臭味和腐蚀性的H2S气体，严重危害人体健康和水体生态平衡 〔1〕。目前，去除水体中SO42-的方法主要有生物法和物化法。生物法存在启动时间较长，处理速度慢，效率低，有机物消耗量大等问题〔2〕。物化法(如化学沉淀法)主要是通过生成硫酸钙和硫酸钡去除SO42-,其中，硫酸钙法因产生的硫酸钙溶度积较高，处理效果差;而硫酸钡法则需投加钡盐，成本较高。因此，亟需开发一种快速、经济、有效地去除水体中SO42-的方法〔3, 4〕。
钙矾石〔简称AFt,分子式为Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O或3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O〕是水泥受硫酸盐侵蚀，在水化硬化过程中Al3+、Ca2+和SO42-相结合形成的不溶性针状晶体。该晶体在94～400 ℃之间失去结晶水而处于无定形状态，吸水后可迅速恢复原来的晶体结构，体积膨胀，可以做混凝土膨胀剂〔5, 6〕，是混凝土的重要研究项目之一〔7, 8〕。采用钙矾石沉淀法处理硫酸盐废水，不仅能快速、经济、有效地去除SO42-,而且Ca2+、Al3+残留量很低，无二次污染，生成的沉淀钙矾石可以做混凝土膨胀剂。王海鹰等〔9〕采用铝/钙复盐法脱除工业废水中的SO42-,沉淀物为钙矾石。研究表明，当反应温度为25 ℃，反应时间为1 h,溶液 pH 为11.0,n(SO42-)∶n(Al3+)为 1.1时，废水中的SO42-可由1 720 mg/L 降至100 mg/L 以下;各因素对处理效果的影响由大至小依次为溶液 pH>铝盐加入量>反应时间。
本研究尝试采用钙矾石沉淀法处理镁剂烟气脱硫废水中的硫酸盐，探讨了pH、铝盐投加量、反应时间、搅拌速度、废水初始浓度等因素对SO42-去除率的影响，及pH对Ca2+、Al3+残留量的影响。
1 实验部分
1.1 实验材料
镁剂烟气脱硫废水取自某公司热电厂;Na2SO4、CaO、AlCl3,均为分析纯，购自广东西陇化工股份有限公司。
1.2 实验方法
通过ICP测定镁剂烟气脱硫废水中的离子组成及含量，先对废水进行共沉淀预处理，再对预处理后废水采用钙矾石沉淀法进行处理。钙矾石沉淀法实验步骤：取100 mL硫酸盐废水置于250 mL锥形瓶中，加入适量AlCl3,用CaO调节体系pH,恒温反应一定时间。反应结束后，用45 μm中性滤纸过滤出沉淀物，并分析滤液中SO42-含量，计算SO42-去除率。
1.3 分析方法
(1)电镜扫描与元素组成分析。采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)进行沉淀产物形貌及元素组成分析。SEM:JSM-5600LV(JEOL,日本),二子探测器，背电子探测器，电压20 kV,放大倍数为12 000倍;EDS:IE 300 X(Oxford,英国),Si(Li)超薄窗，X射线探测器，全数字化脉冲处理器，Mn的Kα处的分辨率优于132 eV,可测元素范围4Be～92U。
(2)金属离子浓度分析。采用PE ICP-OES Opti-ma 2100(铂金埃尔默公司，美国)检测滤液中金属离子浓度。ICP-OES 工作参数：等离子气流量1.5L/min,辅助气流量0.2 L/min,雾化器流量0.80 L/min,径向观察高度15 mm,积分时间3 s(取3次测量平均值),射频功率 1 300 W。
(3)SO42-浓度分析。依据HJ/T342-2007,用铬酸钡分光光度法(紫外-可见分光光度计，ZUV-8000S)分析SO42-浓度。
2 结果与讨论
2.1 钙矾石的制备与表征
在一定条件下，Al3+、Ca2+和SO42-结合可形成不溶性钙矾石沉淀，反应遵循以下反应式：
将pH=11,n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575条件下得到的沉淀物分别用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)进行表征，结果分别如图 1、表 1所示。
图 1 沉淀产物SEM
从图 1可以看出，沉淀物为针状钙矾石晶体〔10〕，直径约为100～300 nm,长度约为1～5μm.钙矾石晶体结构匀称，交错堆积在一起，结构疏松。
由表 1可知，n(Ca)∶n(Al)∶n(S)∶n(O)=6.17∶2∶ 2.98∶28.84,与钙矾石〔Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O〕中n(Ca)∶n(Al)∶n(S)∶n(O)=6∶2∶3∶50基本相符。其中，O元素含量的偏差较大，这与产物含水量有关;此外，元素分析中出现的少量C为CaCO3杂质干扰。
2.2 镁剂脱硫废水分析及预处理
镁剂烟气脱硫废水中主要含有高浓度的SO42-和Mg2+,以及少量Ca2+.经分析实验用镁剂烟气脱硫废水水质：SO42- 6 029 mg/L,Mg2+ 1 328 mg/L,Ca2+ 384 mg/L.
在水质分析基础上，对镁剂烟气脱硫废水进行预处理。预处理方法：于镁剂烟气脱硫废水中加入CaO,调节废水pH为12,并在转速300 r/min下反应约30 min,生成CaSO4(ksp=4.93×10-5)和Mg(OH)2 (ksp=1.2×10-11)共沉淀。反应式：
镁剂烟气脱硫废水经预处理后，其SO42-降至 2 086 mg/L,SO42-去除率达到65.40%.后续实验均采用预处理后的镁剂烟气脱硫废水作为研究对象，考察各因素对钙矾石沉淀法处理镁剂烟气脱硫废水效果的影响。
2.3 pH对SO42-去除率以及Ca2+、Al3+残留量的影响
研究表明，pH是形成〔Al(OH)6〕3-八面体的关键因素，且对Ca2+、Al3+残留量的影响很大。在AlCl3投加量为0.2 g,搅拌速度为300 r/min,反应时间为30 min的条件下，考察了pH对SO42-去除率以及Ca2+、Al3+残留量的影响，结果如图 2所示。
图 2 pH对SO42-去除率及Ca2+、Al3+残留量的影响
实验结果表明，当pH≤10.0时，SO42-去除率较低，主要沉淀物为CaSO4;随着pH的进一步升高，〔Al( OH)6〕3-八面体逐渐生成，并结合Ca2+和SO42-形成钙矾石沉淀，SO42-去除率升高;当pH>11.0时，SO42-去除率的变化不大。
随着pH由9.0升高到11.0,废水中Ca2+、Al3+残留质量浓度分别由757、91 mg/L下降到220 、6.1 mg/L,Ca2+、Al3+残留量下降至最低点;当pH>11.0时，Al3+残留量变化不大，但Ca2+残留量因过量加入的CaO而迅速增大。因此，在pH=11.0时，钙矾石沉淀法对废水中Ca2+、Al3+和SO42-的去除效果较好。
2.4 铝盐投加量对SO42-去除率的影响
钙矾石是由〔Al(OH)6〕3-八面体、铝氧八面体与钙多面体交替排列形成钙铝多面柱和SO42-进入柱间沟槽等过程串联形成。研究表明，〔Al(OH)6〕3-八面体的反应速率最慢，为钙矾石形成的控制步骤，而液相中的Al3+是钙矾石形成速率的决定因素〔11〕。因此，铝盐投加量对钙矾石沉淀法去除SO42-具有很大影响。在pH=11.0,搅拌速度为300 r/min,反应时间为30 min的条件下，考察了铝盐投加量对SO42-去除率的影响，结果如图 3所示。
图 3 铝盐投加量对SO42-去除率的影响
由图 3可知，当n(Al3+)∶n(SO42-)<0.65时，随着铝盐投加量的增加，SO42-去除率显着增大;当 n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575时，SO42-去除率已达到90%以上。从工程实际成本考虑，铝盐投加量不宜过量太多，以n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575为最佳。
2.5 沉淀反应时间对SO42-去除率的影响
在n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,搅拌速度为300 r/min的条件下，考察了反应时间对SO42-去除率的影响，结果如图 4所示。
图 4 反应时间对SO42-去除率的影响
实验结果表明，钙矾石沉淀反应迅速，反应时间为4 min时，SO42-去除率已经达到79%;随着反应时间的进一步延长，SO42-去除率增加缓慢。当反应时间为10 min时，SO42-去除率已经达到92.1%,此时Ca2+、Al3+残留质量浓度分别为187 、4 mg/L.
2.6 搅拌速度对SO42-去除率的影响
在n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,反应时间为10 min的条件下，考察了搅拌速度对SO42-去除率的影响，结果如图 5所示。
图 5 搅拌速度对SO42-去除率的影响
由图 5可知，搅拌速度对SO42-去除率有较为明显的影响。搅拌速度偏高(600 r/min)或者偏低(100 r/min)都会使SO42-去除率下降，这是因为搅拌速度过高会破坏钙矾石的结晶，而搅拌速度太慢又会影响溶液的传质过程，不利于阴阳离子及时结合。搅拌速度应控制在300 r/min。
2.7 SO42-初始浓度对SO42-去除率的影响
在n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,反应时间为10 min,转速为300 r/min的条件下，考察了SO42-初始浓度对SO42-去除率的影响，结果如图 6所示。
图 6 SO42-初始浓度对SO42-去除率的影响
由图 6可知，随着SO42-初始浓度的增加，SO42-去除率增大。当SO42-初始质量浓度由500 mg/L 增至5 000 mg/L时，SO42-去除率由82.6%上升至96.0%,但同时出水中剩余SO42-质量浓度由87 mg/L上升至191 mg/L.实验结果表明，钙矾石沉淀法对于初始SO42-质量浓度为2 500~5 000 mg/L的废水具有较好的处理效果。但从废水达标排放的角度考虑，还是需要在较低的SO42-浓度下处理废水，即废水的预处理是必要的。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1)以钙矾石沉淀法处理经过预处理的镁剂脱硫废水，当SO42-初始质量浓度为2 086 mg/L,n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,反应时间为10 min,转速为300 r/min时，SO42-去除率可达到92.1%,Ca2+、Al3+残留质量浓度分别为187、4 mg/L。
(2)钙矾石沉淀法具有反应时间短、操作简单、适用范围广、去除效果好等优点，处理后水中Ca2+、Al3+残留量很低，无二次污染，是一种快速、经济、有效的去除SO42-的方法，且生成的沉淀钙矾石可以做混凝土膨胀剂。钙矾石沉淀法在硫酸盐废水处理领域具有很好的应用前景。
