摘要：采用电晕放电等离子体技术降解水中的四环素，研究了在反应体系中，初始浓度、输入功率、电极间距、空气流量及初始pH对四环素去除效率的影响.同时，还对四环素在降解过程中不同时段的COD、TOC和B/C变化进行了研究，并对其降解产物进行了分析和讨论.实验结果表明：电晕放电等离子体对水中四环素具有较好的去除效果，在四环素初始浓度为200 mg·L-1、pH=2.47、初始电导率为1.50 mS·m-1、空气流量为0.06 m3·h-1、电极间距为4 mm、输入功率为45.0 W的条件下，反应20 min后，四环素的去除率可达到99.1%，COD去除率可达31.2%，TOC去除率可达80%左右，其B/C比提高为0.30，有效地改善了废水的可生化性.
1 引言
抗生素作为一种抗菌药不但被广泛用于治疗人体疾病，而且还可用于畜牧和水产养殖业来治疗和预防细菌性病害.近年来，抗生素类药品在世界范围的大量使用导致其在环境中过多地积累.因为抗生素的滥用会诱导细菌产生抗性基因，从而导致更严重的耐药菌感染，因此，其在环境中不断积聚会破坏生态系统的平衡性并对人类健康构成一定的威胁.四环素(结构式见图 1)作为一种典型的抗生素，可为人畜共用，且应用范围极其广泛，大量地残留于环境中可致癌、致畸、致突变，因而越来越受到业内人士的重视.
图 1 四环素结构式
为了将四环素污染对生态环境的风险降至最低，多种处理技术应用而生.目前，比较普遍的生物技术由于抗生素的抑菌作用使得其在运行时需要增加处理单元来降低其毒性，从而导致运行成本较高且处理效果也不尽如人意.高级氧化技术已被证实可以有效地降解抗生素废水，电晕放电等离子体技术作为高级氧化技术的一种，可以对水中有机物的降解取得较佳的效果.在高压条件下，电极间可产生电晕放电并释放高能电子和· OH、O3、· H和H2O2等多种活性物质，由于这些物质的高氧化性，可以直接对目标物进行有效去除，具体反应原理如下：
目前，通过电晕放电等离子体技术去除水中四环素的研究在国内外鲜见报道.因此，本研究拟采用电晕放电等离子体技术去除水中的四环素，并分别考察初始浓度、输出功率、电极间距、空气流量、初始pH值等因素对四环素降解的影响.同时，对降解过程中不同时段的COD、TOC和B/C变化进行研究，并对降解产物进行简要分析和讨论，以期为电晕放电等离子体技术的工程应用提供数据支持.
2 材料与方法
2.1 仪器与试剂
仪器：CTP-2000K型等离子体放电电源，PHSJ-3CT 型pH计，DDS-307型电导率仪，LZB-4型玻璃转子流量计，ACO-006型电磁式空气泵，TOC-5000A型总有机碳分析仪，754NPC型紫外可见分光光度计，Agilent-1200型高效液相色谱仪(HPLC)，液质联用仪(Agilent-1290，6400-QQQ).
试剂：四环素购于南京聚康医药化工有限公司，实验所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水.
2.2 实验装置
实验装置如图 2所示，采用有机玻璃制作反应器(直径6 cm，高15 cm).针式电极采用7号钢针，连接电源高压极，空气通过中空钢针进入反应器，板式电极采用铁板制作并接地.反应器上下均留有一个孔，下方为通气孔，上方为电极入孔，通过橡胶塞进行密封.反应器为双层结构，中间夹层通入回流冷凝水.上下各板式电极由金属导线连接于电源两极，反应各部件通过乳胶管连接.
图 2 实验装置示意图
高压电源参数：电压峰值为8000~12000 V(交流正弦波形)，电流峰值为20~50 mA，产生的放电频率为2.5~30 kHz.
2.3 实验及测定方法
取100 mL(200 mg · L-1)的四环素水样(pH=2.47，电导率K=1.50 mS · m-1)于反应器中，开启空气泵通入空气，通过转子流量计控制空气流量，待进气稳定后开启高压电源对水样进行处理，每隔2 min取样1次.
四环素浓度分析采用高效液相色谱法，流动相为乙腈和0.01 moL · L-1磷酸二氢钠缓冲液(体积比为82 ∶ 18)，流速为1.0 mL · min-1，检测器为紫外分光光度计，检测温度为40 ℃，检测波长为357 nm.标准曲线为：y=9.5148x(R2=0.9993)，其中，x为四环素浓度，y为对应检测峰面积，检出限为3.0×10-4 mg · L-1.
3 结果与讨论
3.1 初始浓度对四环素去除率的影响
污染物的初始浓度会影响其降解的速度和效率.图 3为四环素去除率随其初始浓度的变化结果，可以看出，四环素的去除率随其初始浓度的增加而降低，反应速率也会相应地减小.由此可知，高浓度的四环素要达到一定的去除率需要更长的时间.当反应时间为10 min，四环素初始浓度为100 mg · L-1时，其去除率为85.5%，在20 min左右去除率趋于稳定，可以达到99.7%左右;而四环素初始浓度为250 mg · L-1时，反应10 min时其去除率仅为46.9%，20 min时的去除率也仅为72.1%.
图 3 初始浓度对四环素去除率的影响
在利用等离子体放电技术处理四环素的过程中，同时存在着几种反应途径.一是在气相放电过程中产生的各种氧化剂，如臭氧、双氧水、各种自由基等，这些氧化剂扩散到水溶液中，可以与水溶液中的四环素发生氧化作用.气相中，受高压放电条件下高能电子的作用，氧分子受到激发，分解产生原子，再进一步与氧分子反应产生臭氧，其反应为如式(2)~(4)所示.所产生的臭氧可以直接扩散进入溶液中与四环素发生反应.
在液相中，水分子可以在等离子体放电作用下，与高能电子作用产生大量的自由基、正负离子和激发态分子，其反应为：
这些活性物质可以有效地降解四环素.由以上反应式可见，在等离子体放电过程中，羟基自由基和臭氧在四环素降解过程中起主导作用.此外，放电过程中还会伴随着紫外线的产生，这也能够引起四环素的降解.
当放电条件一定时，反应体系中产生的活性自由基的量就会趋于稳定，伴随着污染物初始浓度的增大，在相同反应空间条件下，高浓度分子与自由基接触的几率就会增加，因而污染物的去除量也会随之增大;但随着污染物的浓度继续增加，活性物质的量大多数时间处于供不应求的状态时，最终会导致反应速度始终不高，去除率也一直处于较低状态.
3.2 输入功率对四环素去除率的影响
试验所使用的电源为高频高压电源，电压和电源均呈周期性的正弦波形，对应的数值可以通过显示的区域有效面积来计算.初始浓度为200 mg · L-1四环素的去除率随输入功率的变化情况如图 4所示.随着放电时间的增加，溶液颜色逐渐由淡黄色趋于深褐色并最终变成黑色，放电过程中没有发现沉淀物.从图 4可以看出，在反应20 min内，四环素的去除率随着输入功率的增大而增加.当反应进行20 min，输入功率为70.0 W时，四环素的去除率可达到99.6%，仅比输入功率为24.0 W时的去除效率提高了5.3%.在电晕放电过程中，反应体系产生的自由能通过等离子体形式作用于反应物，随着输入功率的增加，电能激发出的自由物质(· OH、O ·、· H、H2O2、O3等)就会增加，因此，反应效率得到提高.但当输入功率达到一定上限时，金属电极所激发出来的活性物质就会趋于饱和，从而导致反应效率的增加并不显著.
图 4 输入功率对四环素去除率的影响
3.3 电极间距对四环素去除率的影响
当反应初始浓度为200 mg · L-1时，电极间距对四环素去除率的影响如图 5所示.由图可见，随着电极间距的增加，四环素的去除率呈递减的变化趋势，当电极间距为3 mm，放电时间为12 min时的去除效率为87.6%，而间距为4 mm和6 mm时的相应去除率只有82.4%和65.3%.这是因为当电极间距过小时，电极间的等离子体通道越易形成，等离子体效应和光化学效应等综合效应越强，四环素的去除率越大.当电极间距由3 mm增大到4 mm时，放电形式已由火花放电逐渐向电晕放电转化，电晕放电产生的· OH等强氧化基团远少于火花放电，四环素的去除率会有所降低.但在实验中发现，当电极间距低于4 mm时会产生剧烈的火花，对正电极有明显的灼损，产生的光能和热能损耗也相对较大.火花放电间隙的横截面上，放电的等离子体不均匀且放电状态也不稳定，并伴有剧烈的火花产生，需要比电晕放电提供更多的能量.因此，本实验选择电极间距为4 mm作为基础反应条件.
图 5 电极间距对四环素去除率的影响
3.4 空气流量对四环素去除率的影响
在四环素溶液初始浓度为200 mg · L-1，放电功率为45.0 W的条件下，考察四环素去除率随空气流量的变化情况，结果见图 6.由图可见，随着空气流量的增加，四环素的去除率呈递增趋势，可见空气流量是影响电晕放电降解有机物的一个重要因素.这主要是由于电极在气体中比水溶液中更容易放电，在放电过程中会形成离子通道，并且空气流速的增加会提高气体在液相中的穿透性，近而产生了更多的活性物质.同时，空气流量的增加也会使反应器中的溶液紊流度增强，放电生成的自由基可以有效地与溶液混合，并在短时间内迅速传递，更多的活性分子和自由基可以与污染物分子接触，从而提高了去除率.因此，在一定范围内，通入气量的增加对去除率的提高有益.
图 6 空气流量对四环素去除率的影响
3.5 初始pH值对四环素去除率的影响
pH会影响污染物和活性物质在溶液中的存在状态和活性，因此，该因素对电晕放电去除四环素的效率有较大影响.由于实验配置的四环素溶液在浓度未加调节时的初始pH为2.47，因此，本实验选定相应变化范围的pH考察四环素的降解特性，结果如图 7所示.由图可知，随着反应时间的增加，不同pH条件下四环素的去除率越来越大，但之间的差距逐渐减小.反应10 min，溶液pH为1.55、2.47、7.30和11.47时对应的去除率分别为51.8%、69.5%、79.1%、75.8%.产生这种现象的主要原因可能是因为在该反应体系中，针板式高压电极置于气相中且尖端通气孔只有0.7 mm，因此，当发生高压放电时，活性物质O3首先会在气相中形成且O3会首先被液相捕捉;由于在碱性或者中性溶液中，O3的传质系数又高于酸性溶液，因而导致了四环素自身的结构其在不同pH下呈现出不同的构象及对应的实验测定结果.
图 7 初始pH对四环素去除率的影响
同时，四环素在降解过程中的总有机碳去除率也呈增长趋势(图 8)，说明电晕放电等离子体处理技术具有良好的氧化和深度氧化效果.当溶液pH为7.3时，总有机碳去除率最高，反应20 min时可以达到80%左右，而其他条件下的去除率却在40%以下.这是因为在碱性反应体系中，受溶液中OH-的诱导，产生的臭氧自身分解成· OH的速率大大加快，促进了臭氧在水中的吸收，因此，溶液中的· OH浓度明显提高，自由基主导的反应过程有效地加快了四环素的降解速率.但当溶液的pH值过高时，羟基自由基之间会发生速度极快的猝灭反应，使得有机物的降解速率下降.根据相关文献报道，当pH为7.0~12.0时，臭氧氧化对抗生素的去除效果相对较强，而在实际废水处理中，一般又常采用中性条件作为基础.与此同时，通过表 1可以看出，四环素在降解过程中pH值是略有降低的，因此，选用偏碱性环境即pH=7.30时的去除效果相比其他条件为最佳.
图 8 初始pH对降解过程中TOC的去除率
表1 四环素废水可降解性能测试结果
3.6 可生化性研究
BOD5/COD值(即B/C)是评价污水可生物降解性能的指标，一般情况下，B/C比值越大，表明污水的可生化性越好.从表 1可以看出，四环素废水属于难降解废水，初始B/C值只有0.08，生化性能极差;但随着反应时间的延长，COD去除率逐渐提高，反应20 min时，其去除率可达31.2%，说明电晕放电可以分解四环素.同时，可以看出，当反应16 min时B/C比可达到0.27，可见在降解过程中四环素会在不同时段分解成数种可降解或易降解的物质，这些物质提高了废水的可生化性;在4 min左右出现了一个峰值，说明降解过程中产物的多样性，B/C比在不同时段呈现出不规则的变化，然而总体呈上升趋势.由此可见，利用电晕放电等离子体技术处理四环素废水可以有效地提高其可生化性.
3.7 pH和电导率的变化
图 9为四环素在降解过程中溶液pH和电导率的变化规律.从图中可以看出，在整个反应过程中pH呈逐渐减小的趋势，而电导率却逐渐增大.可见在反应过程中不断有H+生成，并伴有其他离子的生成.由于反应中通入的是空气，可能在降解过程中，会受到如下一系列反应的影响：
图 9 降解过程中的pH和电导率的变化
3.9 四环素降解机理分析
图 10为100 mL(200 mg · L-1)四环素溶液在不同降解时间段(0、2、4、6、12、16、20 min)取样后稀释8倍后的吸收光谱.从图 10可以看出，四环素原样在273 nm及357 nm处有两个明显的吸收带，它们分别对应于苯环的E带和B带.由于四环素属于稠环芳烃，苯环数目较多，因此，与苯自身相比，这两条吸收带都会发生红移.随着反应时间的延长，357 nm处的峰值不断降低，20 min后基本完全消失，而273 nm处的峰出现了波动性变化. 在波长为200~230 nm范围内，对应吸收峰有上升 的趋势，说明该区域生成有明显特征的矿化底物NO2和NO3，这是由于四环素分子中的—NH2被氧化所致.可见，四环素在反应过程中，内部的部分结构遭到了破坏，并生成了新的物质.中间产物通过液相质谱联用仪进行检测和分析，并以0.2%乙酸/乙腈(体积比82 ∶ 18)作为流动相，流速为0.2 mL · min-1，柱温为30 ℃.图 11表明了四环素在降解过程中可能的反应路径.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 10 四环素在不同反应时段的紫外-可见吸收光谱扫描曲线变化图
图 11 四环素在等离子体反应下的降解途径
4 结论
1)电晕放电等离子体技术可以有效地去除水中的四环素，在初始浓度为200 mg · L-1、pH=2.47、空气流量为0.06 m3 · h-1、初始电导率为1.50 mS · m-1、电极间距为4 mm、输出功率为45.0 W的条件下，放电20 min后，四环素的去除率可达99.1%.
2)随着反应时间的延长，四环素及TOC去除率增大，其中，pH对其影响较为显著.
3)在降解过程中废水的可生化性显著改善，由于在不同阶段会产生不同的降解产物，导致其降解规律较为复杂，而且生化性的研究也较为复杂.
