工业园区是一个承受高密度经济活动和高强度资源消耗的特定区域,其污水排放对周边水环境造成了严重污染[1].工业园区污水成分复杂、 难生物降解和毒性物质含量较多,利用传统生物技术对其处理后通常难以满足排放标准[2, 3],因此需对其进行深度处理.常用的深度处理技术包括Fenton[4]、 臭氧氧化[2]、 光催化氧化[5]及过硫酸盐氧化[6]等.
过硫酸钠(PS)易活化产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4 ·-)[7].与其它氧化剂相比,PS常温下呈固态,容易储存和运输,适用pH广泛(约2.5~11),具有高稳定性、 高水溶性、 价格低廉等优点[8].许多研究者采用Fe(Ⅱ)活化PS去除水中难降解有机物,均取得了较好效果[6, 9, 10, 11, 12].
本研究采用Fe(Ⅱ)活化PS的高级氧化技术对太仓某工业园区污水处理厂出水进行深度处理,分析了PS投加量、 Fe(Ⅱ)/PS及pH对出水化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)去除效果的影响.利用响应面法(RSM)研究了各因素的交互作用,寻求最佳工艺条件,并利用指纹图谱手段表征有机物特性,以期为污水处理厂出水高级氧化技术提高处理效率、 降低运行成本和明确反应机制提供理论依据.
1 材料与方法
1.1 样品来源
水样来自太仓某工业园区污水处理厂出水,该厂设计水量为20 000 m3 ·d-1,进水生活污水仅占30%,其余为医药、 石油、 化工、 印染等企业的工业废水.本研究所用出水水质指标为:pH 7.80,COD 90.0 mg ·L-1,BOD5 5.2 mg ·L-1,TOC 42.2 mg ·L-1,氨氮 3.30 mg ·L-1,TN 29.28 mg ·L-1,TP 0.45 mg ·L-1.
1.2 实验过程
单因素实验:取100 mL水样于250 mL锥形瓶中,置于空气浴恒温振荡器(TS-200B,上海),依次迅速加入PS和七水硫酸亚铁,在转速为180 r ·min-1下振荡2 h,用0.45 μm滤膜过滤后,测定滤液COD和TOC.
在Fe(Ⅱ)/PS=2.0,pH=7.80的条件下,改变PS/COD分别为0.5、 1.0、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0和5.0,分析PS投加量对COD和TOC去除的影响.在PS/COD=3.0 (PS浓度270 mg ·L-1)，pH=7.80条件下,改变Fe(Ⅱ)/PS分别为1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0和4.0,研究Fe(Ⅱ)/PS对COD和TOC去除的影响.在PS=270 mg ·L-1,Fe(Ⅱ)=540 mg ·L-1的条件下,考察pH为5.0、 6.0、 6.5、 7.0、 7.5和8.5条件下的COD和TOC去除效果.
多因素复合实验:根据单因素实验结果,选择COD和TOC去除率变化显著的范围,按照3因素3水平采用Box-Behnken模型设计实验.3因素为PS/COD(A:0.5~4.0)、 Fe(Ⅱ)/PS(B:2~4)和pH(C:6.5~8.5),响应值为COD(Y1%)和TOC(Y2%)去除率.各因素设定3水平,-1和1对应因素范围上下限,0则为中心点.试验采用Design Expert 8.0软件设计,优化实验共需17组.
1.3 水质参数分析测定
pH值采用HQ30d pH计测定; COD采用重铬酸钾法测定; TOC采用Multi N/C 3100 测定; 分子量采用1260型凝胶色谱仪测定; UV-Vis光谱采用UV-2600分光光度计测定; 三维荧光光谱采用RF-5301型荧光光度计测定.
2 结果与讨论
2.1 单因素实验分析
由图 1(a)知,COD和TOC去除率随PS/COD的增加呈先升后降的趋势.在PS/COD为3.0时,COD和TOC去除率达最高值33.2%和45.0%. PS/COD大于3.0后去除率下降是因为PS浓度过高时,瞬间产生的SO4 ·-会彼此反应湮灭[式(1)][13],或与S2O82-反应消耗[式(2)][14].
图 1 PS/COD、 Fe(Ⅱ)/PS和pH对COD和TOC去除效果的影响
催化剂是化学反应的重要控制因素[3].图 1(b)考察了Fe(Ⅱ)/PS对COD和TOC去除率的影响. 从中可知,当Fe(Ⅱ)/PS由1.0增加到3.0时,COD和TOC去除率呈上升趋势; Fe(Ⅱ)/PS继续上升至4.0时,去除率反而有所下降.这是因为过量Fe(Ⅱ)会消耗SO4 ·-[式(3)],使其不能有效攻击污染物[15].
由图 1(c)可知,在pH为6.5时,COD和TOC去除率最高,分别为50.8%和59.2%.升高或降低pH均会降低去除率.这是由于酸性条件下H+催化PS[式(4)]增加了SO4 ·-产生量[16],提高了降解效果.而碱性条件下,OH-会捕捉SO4 ·-生成羟基自由基[式(5)],抑制有机物降解.此外,Fe(Ⅱ)在碱性条件下会转化为不具有催化能力的Fe(OH)3沉淀,降低SO4 ·-产生量[15].
2.2 RSM优化Fe(Ⅱ)活化PS降解水中有机物
采用Box-Behnken模型对实验结果进行二次多项式拟合,可得Y1%和Y2%的方程[式(6)、 (7)].模型方差分析如表 1所示.
拟合方程(6)、 (7)回归系数R2分别为0.963 9和0.936 1,表明预测值与实测值相关性较好; 修正后R2分别为0.971 4和0.854 0,表明响应面的97.14%和85.40%是由于所选变量引起,可以利用该回归方程确定最佳工艺.
由表 1知,本实验所选模型不同处理间差异极显著(P<0.01),说明该实验方法是可靠的.式(6)中Y1模型AC交互作用项系数为负数,说明PS/COD和pH间为拮抗作用; 各因素均方值大小可判断3因素对Y1的影响顺序为PS/COD>Fe(Ⅱ)/PS>pH,对Y2为pH>Fe(Ⅱ)/PS>PS/COD.
由表 1中回归系数的显著性检验知,A、 B对Y1的线性效应极显著; B、 C对Y2的线性效应极显著,A对Y2的线性效应显著.AC和BC交互作用对Y1线性效应显著.A2、 B2对Y1曲面效应极显著; A2、 C2对Y2曲面效应显著.
表 1 回归方程方差分析及其系数的显著性检验
由图 2知,Y1随PS/COD的增加先升后降,与单因素结果相吻合; Y1变化速率显示PS/COD比主效应大于Fe(Ⅱ)/PS和pH,与统计结果相符; Y1随Fe(Ⅱ)/PS的增加先升后降,且Fe(Ⅱ)/P比主效应大于pH.PS/COD 2.3~3.4、 Fe(Ⅱ)/PS 2.8~3.6和pH 6.5~7.5时,PS对COD去除率较高.
图 2 COD和TOC去除率模型方程等高线
由图 2知,Y2随PS/COD的增加先降后升; 低PS/COD和高Fe(Ⅱ)/PS亦可提升Y2,这是因为Fe(Ⅱ)/PS和pH主效应大于PS/COD,与统计结果相符; 当pH小于7.0时,Y2较高,且随Fe(Ⅱ)/PS增加缓慢增加; 当pH大于7.0时,Y2随Fe(Ⅱ)/PS增加上升速度较快.当PS/COD 2.25,高Fe(Ⅱ)/PS条件下,Y2随pH增加先降后升,这可能是由于一部分Fe(Ⅱ)消耗OH-使溶液pH下降,降低了pH和Fe(Ⅱ)/PS,导致Y2有所提高.
2.3 Fe(Ⅱ)活化PS优化模型及验证
根据“优先/联合”优化模式[17, 18],结合Box-Behnken模型分析结果,优化的操作参数为PS/COD 3.47、 Fe(Ⅱ)/PS 3.32、 pH 6.5,该条件下Y1和Y2 分别为50.7%和60.6%,出水COD和TOC降至41.5 mg ·L-1和17.5 mg ·L-1. 表 2实验与预测结果间误差较小(<5%),说明模型可信度较高.比较工况1和3知,减小PS/COD Y1和Y2均下降,且其对Y1的影响大于Y2; 而对比工况2和3知,pH对Y2的影响大于Y1,与统计结果相符.
表 2 “优先/联合”优化模式的验证结果
2.4 Fe(Ⅱ)-PS降解产物的光谱学分析
2.4.1 紫外-可见及分子量分布的分析
UV-Vis光谱能够反映分子结构中发色团和助色团的特征,也能表征物质的芳香性等特性[19].由图 3(a)可知,不同工况的水样呈相似波形,λ>450 nm时,吸光度趋近于零; 在210 nm附近有明显的吸收峰,表明组分中含有单环芳香族或共轭双键类化合物. E254/E365能够反映溶解性有机物(DOM)分子大小的比例,比值越大,水样中小分子比例越高[20]. E300/E400的比值越大,腐殖质的腐殖化程度越低[21]. 275~295 nm与350~400 nm波段斜率之比(SR)可用于表征DOM的结构变化,SR值越高,DOM分子量越低,表明DOM被微生物降解的反应活性降低[22].由表 3可知,PS处理后出水E254/E365和E300/E400比原水大得多,说明PS产生的SO4 ·-能够攻击芳环或双键,通过开环或断键等将大分子有机物打碎成小分子[2].且最优工况3腐殖化程度最低.RSM优化后的SR值明显高于原水,说明优化后大分子含量降低,小分子物质所占比例明显升高,与E254/E365结果相一致.
图 3 Fe(Ⅱ)-PS氧化前后的UV-Vis光谱与分子量分布
从图 3(b)可知,PS氧化后DOM相对分子质量有减小的趋势.最优工况3中高于1.0×108的物质所占比例由44.2%降至3.0%,2.5×107~1.0×108所占比例由19.0%降至1.7%.低于3.0×106的小分子所占比例排序为工况3>2>1,与E254/E365及SR的结果相符. 这说明减少PS投加量和改变pH均会恶化降解效果,也说明PS对Y1的影响大于pH.
表 3 Fe(Ⅱ)-PS处理前后出水的UV-Vis吸收值
2.4.2 三维荧光分析
Fe(Ⅱ)-PS处理前后出水的三维荧光光谱和荧光强度(FI)削减率如图 4和表 4所示.各水样均有A、 B、 C、 D共4个峰,位置分别为280/(310~320)、 (235~240)/(335~340)、 (245~250)/(405~425)和(250~255)/(445~455)nm,代表色氨酸类蛋白质、 芳香族类蛋白质、 类腐殖酸及类富里酸类物质[23]. 从荧光峰位置看,PS氧化后B峰蓝移5~15 nm,这是因为PS氧化使稠环芳烃分解为小分子,芳香环和共轭基团数量减少,羰基、 羟基和胺基等官能团消失[24]. 由表 4可知,经PS氧化后各峰FI均有所削减.与污水中易生物降解组分密切相关的A峰[24]FI削减率较低.改变PS对荧光峰B、 C和D的削减率影响大于pH.优化工况3各峰FI的削减率最高,这与COD和TOC去除效果一致.Lee等[25]研究也发现废水COD、 TOC与FI具有良好的线性关系.PS氧化后A/B升高,意味着出水中易降解组分增加,小分子物质所占比例提高,与UV-Vis光谱和分子量分布结果相吻合.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 4 Fe(Ⅱ)-PS深度处理前后出水的三维荧光光谱
表 4 Fe(Ⅱ)-PS处理前后的FI削减率
3 结论
(1) 采用RSM模型优化Fe(Ⅱ)-PS体系,确定各操作条件对COD和TOC去除率影响的贡献大小为PS/COD>Fe(Ⅱ)/PS>pH和pH>Fe(Ⅱ)/PS>PS/COD.
(2) RSM优化后的最佳工艺条件为PS/COD为3.47、 Fe2+/PS为3.32、 pH 6.5,COD和TOC分别降至41.5 mg ·L-1和17.5mg ·L-1.
(3) PS氧化能将大分子有机物转化为小分子,削减类蛋白质、 类富里酸和类腐殖酸等荧光类物质的含量,并改变其分子结构.（来源及作者：上海电力学院环境与化学工程学院 朱松梅 周振 顾凌云 长江流域水资源保护局上海局 蒋海涛 任佳慜）
