有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)为持久性有机污染物, 因其具有致癌作用而受到国际社会的广泛关注.由于OCPs毒性大、迁移性强, 难降解, 我国从20世纪80年代就禁止其使用, 但至今在很多区域土壤和水体中仍检测出OCPs残留.有机磷农药(organophosphorous pesticides, OPPs)相对于OCPs降解周期短, 毒性小, 但仍有一些种类的OPPs属于高毒性有机污染物, 长期残留在环境中, 并通过地表径流和淋溶等途径进入水环境造成污染.地下水是人类生产、生活的重要水源.近年来, 由于能源利用过程的加快和地下水的不合理开采, 地下水OCPs和OPPs污染在国内外均有报道.地下水中OCPs和OPPs可通过饮水途径直接进入人体, 因此其危害不可忽视.
地下水OCPs和OPPs污染风险评估系统具有随机性和不确定性, 传统的指数评价难以充分反映区域水环境系统OCPs和OPPs污染风险水平, 参考暴露参数的直接应用也使评价结果存在偏差, 而以系统不确定性角度评估OCPs和OPPs在水环境系统累积风险有助于风险决策的科学性和合理性.有关北京市地下水OCPs和OPPs含量及其分布的报道较少.本文以北京市为研究区, 探索地下水OCPs和OPPs分布规律, 并应用Monte Carlo模拟开展不确定性生态风险评价, 其结果有助于地下水环境保护和可持续开发利用, 并对地下水OCPs和OPPs污染研究提供参考.
1 材料与方法
1.1 样品采集
应用QED(Sample ProTM采样泵)低流量采样设备于2016年8月在北京市采集地下水样品19个, 点位用便携式GPS进行精确定位(图 1).采样体积为5 L, 采样容器为棕色玻璃瓶, 采样后立即加入NaN3(0.5 g·L-1)以抑制微生物作用, 密封后运回实验室冷藏, 并于24 h内完成水样前处理.
1.2 样品分析
取已过滤的水样各1 L, 用6 mol·L-1的HCI调节pH至小于2, 然后分别加入10 μL浓度为100 μg·mL-1的替代物对于水样进行固相萃取, 依次用5 mL二氯甲烷、5 mL丙酮、10 mL甲醇和10 mL超纯水活化C18固相萃取小柱.以10 mL·min-1的流速富集完成后, 用氮气干燥(同时抽真空)固相萃取柱45 min, 之后用3 mL丙酮和3 mL二氯甲烷洗脱固相萃取柱中的目标化合物于浓缩管中, 后用氮气浓缩洗脱液至0.5 mL, 加入相应内标物, 定容后用GC-MS(Aglient, 78905975C, USA)进行分析.有机氯和有机磷的内标分别为五氯硝基苯和磷酸三苯酯, 替代物分别为十氯联苯和1, 3-二甲基-2-硝基苯.
OCPs主要检测六六六(HCHs, 包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH共4种)、滴滴涕(DDTs, 包括p, p′-DDE、p, p′-DDD、p, p′-DDT, o, p′-DDE、o, p′-DDD、o, p′-DDT共6种)、硫丹[ESAs, 包括α-ESA、β-ESA和硫丹硫酸酯(ESS)共3种]、七氯(CHT)、环氧七氯(HTE)和六氯苯(HCB)等14种化合物. OPPs主要检测敌百虫(DTR)、敌敌畏(DDVP)、乐果(DTT)、甲基对硫磷(PTM)、马拉硫磷(MTO)和对硫磷(PAT)等6种化合物.
有机磷和有机氯农药的GC-MS分析条件为：Agilent 7890-5975C, DB-5MS色谱柱(325℃, 30 m×250 μm×0.25 μm); 采用无分流进样(进样量1 μL); 载气为高纯氮气; 进样口温度280℃; 检测器温度290℃; 采用程序升温, 初始温度50℃, 保持4 min, 以8℃·min-1升至300℃, 保持5 min.
1.3 质量控制
用空白样品和平行样品对处理和测定过程进行质量控制与保证. OCPs回收率在78.4%~105.7%之间, OPPs回收率在81.2%~108.3%之间, 方法空白未检出目标污染物.
1.4 评价模型
采用USEPA的污染物暴露模型对北京市各地下水检测样点OCPs和OPPs所引起的成人健康风险进行健康风险评价.其中致癌风险值CR(cancer risk)计算公式为：
如果CRi计算结果大于0.01, 则按高剂量暴露方程计算：
经直接饮水途径引起的非致癌风险指数HI(health risk index)计算公式为:
通过饮水途径暴露的人日均暴露剂量(Di)计算公式：
式中, CRi为致癌物i经饮水暴露产生的人均年致癌风险(a-1), HIi为致癌物i经饮水暴露产生的人均年非致癌风险(a-1), Di为有毒物质i经饮水暴露的人日均暴露剂量[mg·(L·d)-1], ci为有毒物质测定浓度(ng·L-1), I为人群日均饮水体积(按男性和女性分开计算, mL·d-1), SFi为致癌物i经饮水暴露的致癌斜率因子(kg·d·mg-1), LT为人均寿命(a), BW为人均体重(kg, 按男性和女性分开计算), RfD为人均Cd摄入参考剂量(以BW计)[mg·(kg·d)-1], TF为煮沸后有机物残留比(%), ~表示随机模拟.主要评价有毒物质模型参数见表 1.
Monte Carlo模拟常用在风险评价中来处理评估系统的随机性.在健康风险评价中, I多服从对数正态分布变量, BW和AT多服从正态分布变量.在本文模拟中, I为(3 080±705)mL·d-1(男性, n=354)和(3 495±970)mL·d-1(女性, n=486)的对数正态分布变量, BW为(65.1±7.1)kg(男性, n=354)和(57.0±6.0)kg(女性, n=486)的正态分布变量, LT为(78.3±3.9)a(男性, n=354)和(82.2±4.2)a(女性, n=486)的正态分布变量.饮用开水时OCPs和OPPs减少量(TF)为50%, I、BW和LT数值均来自中国人群暴露手册(北京部分). Monte Carlo计算显示10 000次模拟时结果趋于稳定.
2 结果与讨论 2.1 有机氯农药浓度与分布
北京市地下水检测出7种OCPs(β-HCH、γ-HCH、p, p′-DDE、p, p′-DDT、CHT、HTE、HCB), HCB、γ-HCH和p, p′-DDT检出率最高, 分别为44.4%、22.2%和16.7%. α-HCH、δ-HCH、p, p′-DDD、o, p′-DDE、o, p′-DDD、o, p′-DDT、α-ESA、β-ESA和ESS均未检出.北京市地下水检出的HCB、γ-HCH和p, p′-DDT平均浓度分别为22.0、16.8和122 ng·L-1, 峰值点位分别位于S7(82.4 ng·L-1)、S14(31.0 ng·L-1)和S1(158 ng·L-1)(图 2). β-HCH、p, p′-DDE和HTE等3种化合物只在单一样点检出, 检出样点分别为S18(190 ng·L-1)、S2(72.9 ng·L-1)和S9(78.4 ng·L-1).
根据文献(表 2), 北京地下水HCH检出点位S13、S14和S18属于Ⅱ类水质, S17属于Ⅰ类水质; DDT检出点位S9属于Ⅱ类水质, S1、S2和S3等3个检出点均属于Ⅲ类水质; HCB检出点位S6、S7、S12、S17和S18属于Ⅱ类水质, 其它检出点位则均属于Ⅰ类水质.可见研究区大多样点适用于集中式生活饮用水水源. DDT和HCB在区域样点峰值浓度显著高于太原市、粤桂琼区域和东江流域地下水中DDT和HCB含量(表 2), 具有一定的潜在污染风险.值得注意的是DDT和HCB在样点S18(污灌区)均有检出, 而样点S4(南水回灌区)OCPs和OPPs均未检出, 由此可见污溉区地下水水质受到了污水回灌影响.
2.2 有机磷农药浓度与分布
北京市地下水OPPs检测出敌敌畏(DDVP)和乐果(DTT), 检出率分别为5.6%和16.7%. DTR、PTM、MTO和PAT等4种化合物均未检出(图 2).而DTT在S13、S14和S16等3个样点均检出, 其浓度水平从大到小依次为：S13(17.66 ng·L-1)>S14(16.84 ng·L-1)>S16(16.14 ng·L-1).与粤桂琼区域和东江流域地下水中检出OPPs相比, 研究区地下水DDVP含量较高, DTT含量与报道值较为相近.
OPPs毒性小于OCPs, 在施用后易被土壤及胶体吸附.但是在研究区地下水仍检测出该两种化合物. DDVP只在样点S8(污灌区样点)检测出, 浓度为7.05 ng·L-1, 进一步证明污水灌溉对该点位地下水产生了影响. S13、S14和S16等3个样点均检出DTT, 且含量较为相近.实地调查发现这3个样点周围种植了生菜、萝卜和白菜, 为防病虫害, 喷洒了多种OCPs.可见农业活动中残留的DDVP和DTT可经过迁移淋滤过程进入地下水环境.研究区DDVP和DTT检出量均在地下水水质标准内(Class Ⅰ, 见表 2), 但考虑到这两种农药在农业中的广泛应用, 对DDVP和DTT的重点监测和对其迁移途径的进一步研究有助于地下水水质安全的保护.
2.3 OCPs和OPPs健康风险评价
应用健康风险评价不确定性模型[公式(1)~(4)]和选取参数(表 1)计算研究区成人(男性和女性)通过饮水摄入OCPs和OPPs人均年非致癌风险和致癌风险.结果显示[图 3(a)], 研究区成人经饮水途径摄入OCPs非致癌风险主要集中(25%~75%分布)在3.1×10-6~4.6×10-6 a-1(男性)和3.6×10-6~5.4×10-6 a-1(女性)之间.致癌风险[图 3(b)]主要集中(25%~75%分布)在2.6×10-10~3.9×10-10 a-1(男性)和3.0×10-10~4.6×10-10 a-1(女性)之间.而相应地摄入OPPs非致癌风险[图 3(a)]主要集中(25%~75%分布)在5.0×10-8~7.4×10-8 a-1(男性)和5.8×10-8~8.8×10-8 a-1(女性)之间, 致癌风险[图 3(b)]主要集中(25%~75%分布)在1.0×10-12~1.5×10-12 a-1(男性)和2.9×10-12~4.4×10-12 a-1(女性)之间.
OCPs的非致癌和致癌风险均显著高于OPPs(图 3), 但均小于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受水平(5.0×10-5 a-1), 可见北京水体中OCPs和OPPs对人体的健康风险较低, 饮用危害较小.成人中女性经饮水摄入OCPs和OPPs健康风险显著高于男性(图 3).这可能与女性饮水量高[(3 495±970)mL·d-1][19], 而体重较轻[(57.0±6.0)kg有关.文献指出孕妇易受环境中农药暴露危害, 并对胎儿造成影响.因此地下水中OPCs和OPPs对女性, 特别是孕妇造成的健康风险应引起重视.
2.4 高风险水平下OCPs及其主要化合物健康风险评价
考虑到OCPs的高毒性、难降解性和高风险水平(图 3), 应用评价模型和选取参数评估研究区地下水最坏条件下(峰值浓度)OCPs及其主要化合物的非致癌风险.结果显示(图 4), 高风险水平下研究区成人经饮水途径摄入OCPs非致癌风险主要集中(25%~75%分布)在3.4×10-6~5.1×10-6 a-1(男性)和3.9×10-6~5.9×10-6 a-1(女性)之间.其中, HTE为高风险化合物[图 4(a)], 对OCPs非致癌风险贡献率高达81%, 这与其高毒性[RfD=0.000 013 mg·(kg·d)-1]显著相关(表 1).
其余3种化合物风险水平依次为HCH>DDT>HCB[图 4(b)]. HCH与DDT的高风险与其在农业中广泛应用有关.这两种化合物虽然已被我国禁止生产和使用, 但结果显示DDT和HCB仍长期残留在环境中, 并进入了地下水系统.高风险条件下研究区人群经饮水摄入OCPs及主要化合物健康风险也均在可接受范围内(HImax < 5.0×10-5 a-1), 但考虑到DDT和HCB是致癌风险主要来源, 应加强对该两类化合物在水环境中的监测.与《地下水质量标准》的对比常被用于水源地的管理, 该方法弱化了某些未超标高毒性的化合物可能造成的危害.定量的指数计算易造成信息量的丢失, 降低了风险评价的准确性.将水质评价、健康风险评价和不确定性模拟相结合有助于加强饮用水源地的风险管理, 制定和实施有效的污染物控制策略.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
北京市大部分样点适用于集中式生活饮用水水源, 有机氯农药和有机磷农药在个别样点检出, 检出量和检出样点与污水灌溉关系密切.北京市水体有机氯农药和有机磷农药对人体的健康风险较低, 区域人群经饮水途径摄入该两类化合物的非致癌和致癌风险均小于国际辐射防护委员会推荐的最大可接受水平.有机氯农药毒性高且难降解, 农业活动中残留的有机磷农药也可经过迁移淋滤过程进入地下水环境, 因此应加强对该两类化合物在水环境中的监测.所构建的不确定性评价模型可同步提供区域地下水引用摄入有机氯农药和有机磷农药的健康风险水平和相应概率, 有一定的实用性.该方法与传统水质评价方法的联合使用更有助于对地下水水质安全的保护.
