养殖废水为畜禽养殖场产生的尿液、粪便及围栏冲洗水, 由于一般工艺无法低成本、高效率去除其中的污染物, 畜禽废水的治理已经成为养殖业持续良性发展的瓶颈.人工湿地集中净化养殖废水有诸多优势, 解决了工业化处理模式运行成本高等缺陷.但是随着养殖业发展, 养殖规模逐渐扩大, 其有机物含量较高, COD、NH4+-N及SS质量浓度高达5 000~10 000、1~500及1 000~5 000 mg ·L-1等, 养殖废水原液直接排入人工湿地会导致植物死亡, 去除效率低等现象, 如何使养殖废水经过前期生态处理, 使出水达到湿地植物耐受范围的研究较少.此外, 冬季湿地系统中多数植物停止生长甚至死亡, 导致人工湿地的净化能力降低.因此采用耐受低温环境的前期生态处理, 有助于弥补冬季湿地植物的不足.
结合国内外对养殖废水处理研究, 发现基质填料是污染物净化的功能主体, 是生态治理的重要环节.传统基质材料价格低、易获取, 但有机物的累积会导致湿地基质堵塞, 影响基质材料对磷的吸附能力, 增加后期管理与维护成本, 令广大养殖户难以接受.同时, 许多研究表明, 向基质池投加不同类型的液体有机碳源如甲醇、乙醇或乙酸等, 可为反硝化提供碳源.但与液态碳源相比, 固体有机物质可以避免反硝化过程碳源过量或不足量的问题, 易于控制剂量且价格低廉.如Liu等的研究发现, 聚(丁二酸丁二醇酯)/竹粉(PBS/BP)作为碳源可有效去除循环水产养殖系统中硝酸盐, 且没有亚硝酸盐和低氨积累, 同时添加竹粉可降低经济成本.而针对农村地区高负荷畜禽养殖废水的C/N比较低的情况, 来源广、成本低的农作物秸秆可作为基质材料的首选.虽然秸秆高温煅烧而成的生物炭具有较优的吸附性能, 可用于污水处理并有降低污水中的氨氮和磷酸盐的作用, 在短时间内就能达到很好去除效果, 其作用原理主要在于其疏松多孔的生物质炭结构易于促进微生物的大量繁殖, 但是由于有机碳源不足缩短了基质材料的使用与更换周期, 因此生物炭更适合与湿地植物搭配填充促进植物根系生长.玉米秆、稻草与麦秸等木质纤维类物质, 纤维素、木质素和半纤维素, 纤维素所占比例最大, 约为40%, 这3种成分的质量占植物纤维质原料总质量的80%~95%.因此, 未加工的玉米秆、稻草、麦秸、芦苇、软硬木材等生物基质材料也可在微生物的作用下转化, 释放出单糖为反硝化提供碳源, 还可作为基质填料中微生物生长的载体提升脱氮效率, 并且渗透系数高.同时, 作物秸秆与水生植物茎叶类似, 其表面的附着层为反硝化作用提供了微环境和物质基础.
因此, 选用作物秸秆作为基质池填料的前期生态处理既能满足广大养殖户对污水治理的需求, 又能降低管理难度.李裕元等的研究发现, 稻草对养猪场废弃物中N、P和COD有极好的处理效果, 在长江中下游广大亚热带地区有很好地推广应用前景.南北方地区耕地类型存在差异, 主要农作物不尽相同.为了就地取材, 降低成本, 现研究比较三大粮食作物秸秆——稻草、麦秸和玉米秆对养殖废水处理效果及基质材料降解过程, 以期为秸秆应用于养殖废水处理提供科学依据, 并对减少农副产品对生态环境的污染具有重要的科学意义和实践价值.
1 材料与方法
1.1 研究区概况
野外控制实验位于湖南省长沙县金井镇(112°56′~113°30′E、27°55′~28°40′N), 实验小区地处典型亚热带湿润季风气候区.年平均气温17.5℃, 气温在-5.2~40.1℃范围内, 无霜期274 d.降水集中于4~10月, 多年降雨量在1 200~1 500 mm.
1.2 实验设计
实验小区设置4个处理, 稻草、麦秸、玉米秆与空白对照, 各处理由3个同等大小基质池串联(长×宽×深：100 cm×50 cm×50 cm)组成, 每级基质池内填充12.5 kg大小均匀风干处理的作物秸秆, 每个处理3次重复(空白对照设置两个重复).进水由蠕动泵连续泵入基质池内, 水力停留时间为7 d(图 1).实验观测于2017年9月开始, 2018年3月结束.
图 1
1.3 实验材料
稻草、玉米秆取自中国科学院长沙农业环境站附近牛场, 并从河南省开封市采购麦秸, 3种秸秆常规营养成份含量见表 1.
表 1 秸秆常规营养成份含量/g ·kg-1
本实验进水取自白沙乡大花养猪场经过厌氧处理的沼液废水, 水质具有一定的波动性, 各主要污染物成分(COD、TN、NH4+-N、NO3--N和TP)质量浓度变化范围分别为1454.49~1851.17、308.73~433.89、259.81~347.21、0.40~1.27和53.17~77.27 mg ·L-1.
1.4 样品采集与分析
1.4.1 养殖废水的采集与分析
每周收集基质池进水和出水的水样各200 mL.取100 mL左右的水样进行离心, 取上清液放入干净的采样瓶中, 用于NO3--N和NH4+-N的测定, 剩余的水样(未离心的水样)用于COD、总氮、总磷的测定.分析测定指标包括：pH、温度(T)、氧化还原电位(Eh)、溶解氧(DO)、NH4+-N、NO3--N、TN、TP和COD.物理指标(pH、T、Eh和DO)用便携式DO测定仪对每次进水前的进水和收集后的瞬时出水进行测量, 水样中NH4+-N的浓度直接用流动注射仪(AA3, 德国SEAL公司)测定; TN浓度采用碱性过硫酸钾消解-流动注射仪法(GB11894-89); TP浓度测定采用过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法(GB 11893-89); COD浓度测定采用重铬酸盐法(GB 11914-89).
1.4.2 基质材料的采集与分析
基质材料样品每月采集一次.总计采集7次(含背景值), 共165个样品.取预先填埋于基质池中的白色尼龙网袋, 清洗后放于信封袋内, 于105℃烘箱中杀青30 min, 然后于80℃下烘至恒重, 称干重.将剩余样品研磨、过筛(40目)处理后装于自封袋保存.进行纤维素、木质素、半纤维素的测量.使用FT12自动纤维分析仪, 采用中性、酸性洗涤纤维测定步骤.后经72%硫酸溶液浸泡, 除去酸性洗涤木质素, 置于550℃马弗炉中灰化3h得到粗灰分.
1.5 数据处理与统计
1.5.1 水质指标计算方法
各污染指标去除率(r)、进水负荷(m0)、出水负荷(m1)及去除负荷(p)分别采用如下公式计算：
式中, c1和c2为基质池进, 出水浓度(mg ·L-1); Q为基质池进水流量(L ·d-1).
1.5.2 纤维素、木质素和半纤维素含量计算方法
通过中性、酸性洗涤纤维质量间接计算纤维素、半纤维素及酸性洗涤木质素(ADL)含量.中性洗涤纤维(NDF)包括纤维素、半纤维素、木质素(ADL)、硅酸盐, 酸性洗涤纤维(ADF)包括纤维素、木质素、硅酸盐.各纤维成分质量分数计算公式如下：
式中, m1为纤维袋和NDF的质量(g); m2为纤维袋的质量(g); m为样本质量(g); m3为纤维袋重和ADF的质量(g); CZ为经72% H2SO4处理后的残渣的质量(g); 粗灰分为马弗炉灼烧后残余物质量(g).
1.5.3 数据处理与统计
采用Excel 2013进行数据分析, OriginPro 8作图, 并用SPSS 19进行one-way ANOVA单因素方差分析, 在显著性水平P < 0.05或0.01下表示差异显著.水样数据及基质材料样品均在重复实验中取平均值与标准差.
2 结果与讨论
2.1 3种基质材料去除效果分析
经基质池处理后出水COD、TN、NH4+-N、NO3--N和TP质量浓度分别下降到1115.78~1146.01、223.36~263.99、167.08~200.12、0.34~0.41和43.67~47.51 mg ·L-1均低于对照处理, 对照组出水COD、TN、NH4+-N、NO3--N与TP质量浓度分别为(1459.2±150.9)、(306.9±27.6)、(251.3±13.7)、(0.59±0.12)和(62.8±12.8) mg ·L-1.经基质池处理后, 废水浓度降至绿狐尾藻人工湿地耐受范围, 适宜绿狐尾藻生长以便其资源化利用[16].
从图 2~6可以看出, 实验开展后0~5周不同基质材料对不同污染物的去除差异不大, 这有可能跟基质材料刚投加到废水中, 各基质材料表面附着微生物需驯化一段时间有关.总体上, 稻草对COD、TN、NH4+-N、NO3--N和TP质量浓度分别降低到(1 115.78±161.28)、(226.77±46.80)、(171.39±31.56)、(0.41±0.16)和(43.75±10.41)mg ·L-1, 麦秸对COD、TN、NH4+-N、NO3--N和TP质量浓度分别降至(1 146.01±218.59)、(223.36±50.88)、(167.08±39.91)、(0.30±0.13)和(43.67±9.05)mg ·L-1, 玉米秆对COD、TN、NH4+-N、NO3--N和TP质量浓度分别处理至(1 124.86±161.66)、(263.99±50.52)、(200.12±34.75)、(0.34±0.10)和(47.51±9.93)mg ·L-1.
图 2基质池COD进出水浓度及去除率动态变化
图 4基质池NH4+-N进出水浓度及去除率动态变化
实验5周后, 稻草及麦秸对污染物去除率呈现升高-降低-平稳下降的变化趋势, 11~12月处理效率逐渐升高达到极大值.玉米秆对NH4+-N、TN和TP去除率缓慢增长, 这有可能与材料表面性质及木质素、纤维素分解效率等相关.从植物学的角度分析, 玉米秆的外皮部, 木质素含量最高, 韧皮坚硬, 外皮部分细胞壁木质化程度较高, 需要更充分的时间用于微生物的繁殖与纤维素的分解, 因此玉米秆对污染物去除率在12月前后达到极大值.进入12月后期受温度影响去除率大幅下降.次年3月温度回升后去除率趋于稳定.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
经过6个月实验周期, 秸秆材料作为基质材料处理高浓度养殖废水效果明显, 麦秸对COD、TN、NH4+、NO3-和TP平均去除率分别为32.1%、40.9%、42.2%、38%和33.3%;稻草对COD、TN、NH4+、NO3-和TP平均去除率分别为30.8%、39.7%、43.4%、40.7%和32.7%;玉米秆对COD、TN、NH4+、NO3-和TP平均去除率分别为31.6%、28.8%、41.7%、31.56%和27.1%, 而对照组对COD、TN、NH4+、NO3-和TP平均去除率分别为12.25%、13.55%、11.96%、16.40%和11.26%.自然条件下未添加秸秆材料的对照组, 底泥微生物参与硝化反硝化作用, 且存在氨挥发可少量去除污染物.不同秸秆生物基质材料对TN和TP的去除能力大小为麦秸>稻草>玉米, 氨氮的去除能力为稻草>麦秸>玉米秆, 而对COD的去除能力则为麦秸>玉米秆>稻草.
2.2 生物基质池逐级去除效率分析
各级基质池对污染物去除均有贡献. NH4+-N、TN与TP质量浓度总体呈递减趋势, NH4+-N、COD与TN在一级基质池递减量最大, 占递减量的58.5%、65.5%和63.2%; TP、NO3--N占总递减量的65.6%、74.7%.由于麦秸、稻草、玉米秆三者均为作物秸秆, 短期内3种秸秆材料在一级, 二级基质池内的处理效果存在差异但不显著, 而在前两级处理效果的基础上, 废水经第三级基质池时产生显著差异, 见图 7.添加生物基质材料对养殖废水有较好的去除效果.随时间变化, 受环境因素及生物基质材料自身变化的影响, 稻草材料对各指标去除效果的变化幅度最大.
图 7
2.3 污染物去除效果与环境因子间相关性分析
基质池系统中pH、Eh及DO的变化特征见图 8.本实验期间, 养殖废水流经基质池过程中Eh和DO的变化范围为-37.4~-29.3 mV和0.04~0.17 mg ·L-1, 两者均表现出随梯级的增加而不断上升的变化趋势.废水流经基质池前后DO < 0.2 mg ·L-1, 长期处于厌氧条件, 经基质池处理后, 废水中溶解氧逐渐增加.系统中pH值的变化范围为7.05~7.74, 呈弱碱性条件.随着湿地梯级的增加缓慢降低.各级基质池Eh、pH及DO差异显著(P < 0.05).将水体TN、TP去除效果与水环境因子(pH、Eh及DO)进行Pearson分析(表 2), 结果表明养殖废水污染物去除效率受Eh值、DO浓度影响较大, TN和NH4+-N去除率均与DO呈正相关(P < 0.01), 与Eh、pH负相关(P < 0.01).说明DO是影响其去除效果的重要因素.实验过程中, 水中的溶解氧质量浓度不高于0.3 mg ·L-1.徐伟锋等的研究表明, 当人工湿地基质内的溶解氧小于2 mg ·L-1时, 有利于污水中硝态氮的去除. Liu等的研究也发现高DO能提高湿地系统中NH4+-N的去除率.由于当湿地系统中DO浓度增加时, 好氧硝化细菌的硝化速率增强, 进而有更多的NH4+-N被氧化, 湿地系统中TN去除率随之增高.
图 8
表 2 生物基质材料去除效果与环境因子间相关性分析
养殖废水湿地TN、TP浓度与Eh、DO显著负相关(P < 0.01), 与pH显著正相关(P < 0.01).赵发敏等的研究表明当pH值大于7或小于5时, 氨氮的去除率迅速下降, pH值对吸附除磷的影响不明显, 基本上与本实验结果一致.温度对吸附除磷的影响表明, 在35℃时, 达到吸附平衡后最优.尽管基质池内溶解氧质量浓度低至0.05~0.21 mg ·L-1, 此时对聚磷菌释磷过程仍有抑制作用.聚磷菌厌氧释磷、好氧吸磷, 溶氧含量过低也抑制了好氧吸磷的进程.温度与各污染物去除效率相关性较弱是由于秸秆材料投加正值夏季高温期, 高温条件会抑制人工湿地对污染物的去除; Zhang等的研究指出, 硝化反硝化是湿地系统N去除的主要途径, 而高温(>30℃)则抑制反硝化速率, 从而降低湿地对N的去除.投加前期各污染物去除效率随纤维素的分解而缓慢上升, 但同时温度的上升削弱了秸秆材料硝化反硝化作用.总体上, 生物基质材料对氮磷去除效率较为稳定.
2.4 降解周期比较与分析
2.4.1 生物基质材料木质素、纤维素及半纤维素含量变化分析
从图 9可以看出, 各基质材料干物质、木质素、纤维素与半纤维素质量分数变化.稻草、麦秸与玉米秆中干物质由初始的86.33%、83.48%和81.05%降至20.62~28.79%、30.75~37.55%和38.78~47.07%.同级基质材料纤维素降解分解速率要高于木质素及半纤维素.纤维素及半纤维素质量分数前期下降较快, 4~5个月后趋于平缓.且随秸秆分解, 各处理间差值逐渐变大.实验运行6个月时稻草、麦秸、玉米秆中木质素、纤维素和半纤维素质量分数分别由初始时的：稻草7.57%、35.2%、15.6%下降至3.3%~5.78%、12.3%~13.7%、4.9%~5.8%;麦秸7.8%、35.5%、16.1%下降至6%~7.2%、13.5%~17.6%、4.4%~5.9%;玉米秆8.5%、35%、15.7%下降至6.8%~7.4%、15.3%~18.8%、4.8%~5.9%.分析发现, 同级间木质素、纤维素分解速率为：稻草>麦秸>玉米秆; 半纤维素：麦秸>玉米秆>稻草.湿地中碳源主要源于纤维素的分解, 纤维素下降趋于平缓时, 应对秸秆材料进行补充更新.在实验进行5个月左右时干物质与纤维素分解速率下降, 提议5个月为更新周期, 与国内外众多研究结果较为一致.
图 9
2.4.2 生物基质材料成分变化差异分析
为探究各级基质池内纤维成分降解速率是否产生差异, 取各纤维成分的月平均含量进行分析(见表 3).每级基质池内秸秆材料初始成分相同, 与废水反应后稻草与麦秸中纤维素及半纤维素含量逐级产生差异(P < 0.05), 玉米秆中半纤维素含量产生差异(P < 0.05), 但在细胞壁中, 纤维素被木质素和半纤维素包裹着, 而木质素有完整坚硬的外壳, 不易被微生物降解, 因此木质素质量分数变化量小于纤维素, 且前期木质素的分解速率较低, 受到限制.在不同处理条件下, 同级秸秆中木质素、纤维素含量存在差异, 但由于初始含量各有不同, 说明差异性并没有随纤维的分解而消失.相反, 细胞壁中的半纤维素较之木质素而言更易分解, 因此半纤维素是微生物较易攻破的防线, 导致各秸秆中半纤维素含量的差异逐渐减小.有机物厌氧降解过程主要分为水解发酵、产氢产乙酸及产甲烷这3个阶段.秸秆材料的厌氧降解需要不同阶段的微生物协同作用完成.秸秆经长时间处理粗纤维可被有效降解, 表面有大量的小孔隙分布, 是微生物降解秸秆后打通的孔道.
表 3 生物基质材料成分逐级差异性分析
3 结论
(1) 稻草、麦秸对COD、氨氮、总氮和总磷有良好的去除效果(COD>30%、TN>40%、TP>30%).玉米秆、稻草对硝氮去除效果较高(NO3--N>40%).生物基质材料对高负荷养殖废水去除效果显著.
(2) 实验进行6个月后, 秸秆中各成分均未完全分解.纤维素, 半纤维素分解速率快于木质素.稻草木质素和纤维素分解速率最快, 麦秸半纤维素分解速率最快, 且逐级差异显著(P < 0.05).
(3) 秸秆中易分解成分的快速分解阶段大概为5个月左右, 残余成分主要为木质素, 因此在长沙地区秸秆的补充周期建议为5个月左右.(来源：环境科学 作者：刘铭羽)
