据统计，2017年我国排放工业废水约1.81×109t，尤其是石化、制药、造纸、印染、皮革等化工行业中产生的大量高浓度有机废水，由于原材料的多样性与复杂性，采用传统处理方法难以进行有效的处理与降解。如何能规模化、资源化、高效化地处理这些不同性质的高浓度有机废水成为当今环保行业面临的重大难题。
高浓度有机废水的来源广泛，B/C值较低(<0.1)，且含有大量有毒有害物质。通常认为废水可生物降解的前提是B/C值在0.3以上。目前处理生物难降解有机废水的一般思路是：采用高级氧化技术将生物难降解有机物转化为容易降解的有机物，即提高污水的B/C值，然后结合微生物的方法使其出水满足国家相关标准。因此，高级氧化技术的发展是处理难生物降解废水的关键。
1、高级氧化技术现状
高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)是20世纪80年代发展起来的难生物降解有机废水处理核心技术，主要通过羟基自由基(•OH)快速、无选择性地降解多种有机污染物。AOPs独特的氧化性能引起了广泛重视，大量研究表明该技术具有良好的应用前景和发展潜力。
目前能成熟应用的AOPs主要包括：
1)芬顿、类芬顿系列氧化技术，操作简单，设备投资少，但污泥量大；
2)臭氧氧化技术，反应迅速，流程简单，但臭氧利用率低，能耗较高；
3)电催化氧化技术，工艺简单，操作简单，但电流效率低，能耗高；
4)湿式催化氧化技术，氧化比较彻底，但设备投资大；
5)超临界水氧化技术，氧化彻底，设备及工艺要求高，设备腐蚀、盐沉积问题严重。
所以，上述AOPs在实际工程应用中仍然存在许多不足。
2、微波液相放电氧化技术
微波液相放电产生等离子体氧化处理高浓度有机废水技术作为一种新型的水处理方法，已经应用于染料、制药等难降解有毒有害废水的处理研究。卜龙利等以活性炭为催化剂，取得了很好的处理效果。封宗瑜对亚甲基蓝溶液进行微波处理，在输出功率50W、处理时间6min时对亚甲基蓝的去除率可达92.5%，并且脱色效果明显。
2.1 反应机理
微波液相放电产生等离子体降解有机污染物的机理主要是粒子非弹性碰撞和活性物质氧化。放电等离子体含大量高能电子、自由基、离子等。高能电子可以与有机污染物直接发生碰撞，使污染物活化处于激发态，甚至直接降解。此外，高能电子碰撞产生的活性物质可以直接攻击有机污染物，使之氧化降解。除高能电子碰撞引发的活性物质外，放电还伴随产生紫外辐射、高温热解、超声波等效应，这些效应一定程度上有利于降解有机污染物。
孙冰等对液相放电过程中自由基的形成机理进行了研究，通过实验验证了液相放电产生等离子体的过程中确实伴随着活性粒子和自由基的生成。
2.2技术优势
微波液相放电氧化技术是AOPs的一种，又可看作是多种高级氧化技术的组合联用，在液相放电过程中，会伴随着臭氧、羟基自由基的产生，发生的发光效应等也都会有利于废水中污染物的降解。由于液相放电过程均在液相中完成，较其他技术有明显优势，如臭氧的发生直接在水中进行，省去了传统工艺过程中臭氧溶解的步骤。其次，对于一些高含盐的废水，由于反应过程在液相中进行，较高的盐度对于反应过程影响较小，而使用其他技术时高含盐往往会对处理效果有较大影响。
3、微波液相放电氧化有机废水实验
根据微波液相等离子体催化氧化反应机理，本文以难生物降解有机制药废水进行实验，分析输入功率、水体流速、初始pH值、H2O2用量4个因素对COD去除率的影响，并在最佳实验条件下分析了B/C值的变化规律，为后期的进一步实验研究与探索提供理论依据与数据支撑。
3.1 实验器材
微波液相放电氧化反应器、玻璃棒、烧杯、锥形瓶、漏斗、滤纸、移液管、洗耳球。微波液相放电氧化反应实验流程示意见图1。
3.2 实验药剂
实验用废水样品为化学制药废水(COD原值5000mg/L，BOD原值620mg/L)、H2O2(30%)、NaOH(分析纯)、H2SO4(分析纯)。
3.3 实验方法
将有机废水置于水槽中，调节蠕动泵控制水体流速，待有机废水充满反应器后依次打开电源，调节微波输出功率，每5min取样一次，测定COD值，并计算处理前后的COD比值，即C/C0(C为不同反应时间处理后废水的COD浓度，mg/L；C0为废水原水的COD浓度，mg/L)。并在最佳实验条件下每5min取样一次，测定BOD与COD值。
3.4 分析方法
COD含量：参照HJ828─2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》。
BOD含量：参照HJ/T86─2002《水质生化需氧量(BOD)的测定微生物传感器快速测定法》。
3.5 微波液相放电氧化影响因素研究
3.5.1 不同输入功率对COD去除率的影响
微波液相放电氧化技术能产生大量的化学活性物质、高能电子和紫外辐射等效应，这些效应与输入功率有直接密切的关系。增加输入功率能够增强这些效应，有利于有机废水COD的去除。因此，输入功率是微波液相放电产生等离子体氧化技术处理有机废水的重要评价参数之一。实验条件设定为：水体流速为250mL/min，pH值为6.0，输入功率为200~1000W。实验结果见图2。
从图2可以看出，输入功率的增加有利于有机废水COD去除率的提高，在输入功率1000W、水体流速250mL/min、pH值6.0时，于30min内COD的去除率可达98%。但当输入电压降低时，反应器的处理效果也相应下降，在输入功率400W时COD去除率明显降低，在200W时，COD去除率仅为13%。
因此，为了满足高效、快速处理有机废水的要求，后续实验选用输入功率为1000W。
3.5.2 不同水体流速对COD去除率的影响
水体流速决定污染废水在反应器的停留时间，较低的流速固然可以增加目标污染废水的停留时间，但会降低单位时间内整体处理水量；较高的水体流速导致废水在反应器的停留时间较短，有机污染物还未被完全处理就流出反应器，因而也会降低整体去除效果。因此，研究不同水体流速下的有机废水COD去除效果十分具有科学意义。实验条件设定为：输入功率为1000W，pH值为6.0，水体流速为125~500mL/min。实验结果见图3。
从图3可以看出，当水体流速为125mL/min，COD的去除速率最快，于25min内COD的去除率可以达到98%；随着水体流速的增加，COD去除率也随之降低，当增加至250mL/min时，COD去除率仍然能在30min内达到98%；当继续增加水体流速到500mL/min时，30min内COD的去除率为85%。
因此，在满足较高COD去除率的目标条件下，选用流速较大的250mL/min为后续实验条件。
3.5.3 不同pH值对COD去除率的影响
水体环境的pH值是水体重要的理化参数之一，它对水体环境中有机物的游离状态、吸附行为和降解特性具有非常重要的影响，因此，研究水体环境的不同酸碱度对有机废水COD的去除影响具有重要的科研意义。实验条件为：输入功率1000W，水体流速250mL/min，水体pH值3.2~10.3。实验结果如图4所示。
从图4可以看出，水体环境的酸碱度对COD去除率影响显著，实验用有机制药废水在不同酸碱环境中的COD去除率顺序为：弱酸性>中性>碱性>酸性。中性水体环境中(pH值为6.0)，COD去除率在30min内可以达到98%；当水体环境酸碱度调整pH值至7.6，COD在30min内的去除率也随之下降至80%；持续增加pH值至10.3，其去除率相应下降至70%；当水体环境为酸性时(pH值为4.6)，COD在30min内的去除率为64%；当继续降低pH值至3.2时，COD在30min内的去除率下降至60%。
因此，在满足较高COD去除率的目标条件下，选用pH值6为后续实验条件。
3.5.4 不同H2O2加量对COD去除率的影响
向反应体系中加入H2O2，可以促进液相羟基自由基的生成，提高污染物降解速率，使污染物快速降解。研究不同H2O2加量对废水COD去除率的影响，也有积极意义。实验条件为：输入功率1000W，水体流速250mL/min，pH值6.0，H2O2加量为0.2%~1.0%。实验结果见图5。
从图5可以看出，加入H2O2后，COD去除率得到极大提升，COD的去除率均能在30min内达到98%。当加量达到0.8%时，20min内COD的去除率便能达到98%。
因此，在满足较高COD去除率的目标条件下，选用H2O2加量0.8%为后续实验条件。
3.5.5 最佳实验条件下废水B/C变化规律
B/C值是反应废水可生化性的一个重要参数。降低废水COD的目的也是为了提高废水的B/C值，使废水的可生化性得到改善。实验条件设定为：输入功率1000W，水体流速250mL/min，pH值6.0，H2O2加量0.8%。实验结果见图6。
从图6可以得出，在最佳反应条件下，随着反应的进行，B/C值显著提高。反应10min，B/C值从原水的0.12提高到0.31，废水由难生物降解转变为可生物降解；反应20min，B/C值升高到0.48，废水的可生化性得到进一步提升。
4、经济性分析
采用微波液相放电氧化技术处理难生物降解有机制药废水，可以将废水由难生物降解转变为可生物降解。根据实验结果可知，在最佳实验条件下，反应10min，B/C值从原水的0.12提高到0.31，达到生化条件。电费按照0.5元/(kW•h)计算，H2O2按1000元/t计算，其处理成本为41.00元/m3。对难生物降解有机废水，该工艺设备简单、反应时间快，具有较大的竞争优势及推广价值。
5、结论及建议
微波液相放电产生等离子体氧化反应作为一种新型的高级氧化技术，能够实现快速对废水中有机污染物的氧化分解，操作流程简便，不会造成对生态环境的二次污染，在处理工业废水尤其难生物降解废水领域具有广阔的应用价值与市场前景。本文以有机制药废水为实验对象，验证了利用微波在液相放电产生等离子体氧化技术处理有机废水的合理性与可行性、推广应用的潜力与价值。
1)在输入功率1000W，水体流速250mL/min，pH值6.0，H2O2加量为0.8%的条件下，微波液相等离子体效应催化氧化技术能在20min内，对有机制药废水(COD原值5000mg/L)的COD去除率达98%。
2)对COD去除率影响最大的因素是水体的pH值，弱酸性(pH值6)条件下COD的去除率最高。
3)废水B/C值的变化规律实验结果表明，在最佳反应条件下，反应10min后，B/C值从原水的0.12提高到0.31以上，废水性质由难生物降解转变为可生物降解，其处理成本为41.00元/m3。
同时，微波液相放电产生等离子体氧化反应技术会受到一些化学因素的影响(如某些醇类物质)，目前依然存在能耗偏高的问题，如何降低能耗是后期研究的重点，可以从以下几方面入手。
1)优选电极材料，优化电极形状，提升微波液相放电效率，降低能耗。
2)优选一些性能高效优良的催化剂、氧化剂，提高反应效率，降低能耗。
3)与现有的高级氧化技术联用，进一步提高反应效率，降低总体运行能耗。(来源：成都科衡环保技术有限公司，新疆师范大学化学化工学院)
