丙烯酸是一种重要的有机合成原料，被广泛应用于纺织、建筑、医药、合成树脂等诸多领域。在其生产过程中会产生大量组分复杂、COD高、生物毒性较大的废水，该废水如不经处理直接排放，会对环境造成严重危害。目前，工业上处理丙烯酸废水的方法主要有焚烧法、臭氧氧化法、生化法等，但上述处理方法存在成本高、有机污染物去除率低等问题。多相催化过氧化氢氧化技术是将氧化剂与催化剂联用，利用H2O2在高效负载型催化剂的催化作用下形成的具有强氧化性的羟基自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子物质，进而提升废水的可生化性。EGSB（厌氧膨胀颗粒污泥床）反应器是在UASB反应器基础上发展起来的第三代厌氧反应器，具有传质效果好、COD去除率高、占地面积小、抗冲击能力强的特点，广泛应用于多种工业污水的处理。
本研究针对某化工园区丙烯酸废水的水质特点，采用多相催化过氧化氢氧化-EGSB反应器组合工艺对其进行处理，考察了该组合工艺对废水的处理效果。
1、实验
1.1 原料与试剂
实验用水取自某化工园区丙烯酸装置单元出水，其水质：COD62000mg/L，B/C0.15，色度400倍，pH13，丙烯酸钠质量分数9.99%，丁醇质量分数0.95%，3-羟基丙酸质量分数0.71%，对甲氧基苯酚质量分数0.04%，对苯二酚质量分数0.04%，对甲苯磺酸质量分数0.02%，7~10万级聚丙烯酸钠质量分数1.83%，百万级聚丙烯酸钠质量分数0.37%。
实验试剂：HCl溶液（质量分数20%）、NaOH溶液（质量分数5%）、H2O2（质量分数30%），该化工园区副产；Fe（NO3）3（质量分数99%）、Cu（NO3）2（质量分数99%），西陇化工有限公司；Ce（NO3）2（质量分数99.5%），天津光复试剂有限公司；γ-Al2O3微球，卓然环保科技有限公司；H2O2分解催化剂（CZ-L02），创智诚泰科技有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1多相催化氧化催化剂的制备
将平均粒径为210μm的γ-Al2O3微球浸于等体积的Fe（NO3）3、Cu（NO3）2和Ce（NO3）2混合溶液中，于室温下浸渍10h，然后将浸渍后样品于105℃下干燥10~15h，再置于马弗炉中于450℃下焙烧3h，制得Fe-Cu-Ce/γ-Al2O3过氧化氢催化剂。
1.2.2 废水处理方法
取5L废水置于聚四氟乙烯桶中，以HCl和NaOH溶液调节废水pH为3.5~7.0，然后将废水经蠕动泵以100mL/h的速度通入装有100mL过氧化氢催化剂的反应柱中，同时向反应柱中添加H2O2（质量分数30%）。将多相催化氧化出水通入装填50mLCZ-L02催化剂的反应柱中，控制反应温度50℃，停留时间1.5h，将废水中剩余过氧化氢处理至0.2mg/L以下。调节废水pH，然后进入EGSB反应器进行生化处理，其中颗粒污泥（取自某污水处理厂厌氧反应器）量占反应器有效容积的30%。废水处理工艺流程如图1所示。
1.2.3 颗粒污泥的驯化
EGSB反应器颗粒污泥驯化阶段，采用间歇进水，并适当投加淀粉、尿素、磷酸二氢钾以提供基础营养物质（COD、TN、TP的质量比为100∶5∶1），同时添加少量微生物代谢及组成必要的微量元素（Fe2+、Mg2+、Zn2+、Co2+的质量比10∶2∶1∶1）。控制反应温度为33℃，pH为6~7，初始负荷为0.5kgCOD/（m3·d），运行5d后，COD去除率为55%；随后逐渐提升进水负荷至6kgCOD/（m3·d），稳定后，COD去除率在90%左右。驯化后颗粒污泥粒径为1.2~4.5mm，沉降速度为60m/h，VSS/TSS为0.81。
1.3 分析方法
COD采用重铬酸钾法测定；BOD以5日生化法测定；pH采用PHBJ-260型便携式pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）测定；色度采用稀释倍数法（GB1193—1989）测定。
2、结果与讨论
2.1 多相催化氧化处理效果
2.1.1 pH对多相催化氧化效果的影响
废水pH是影响多相催化氧化效果的重要因素之一，其直接影响废水中有机物的脱除效率。在反应温度为60℃，H2O2与COD（按O2量计算）的物质的量比为1.0的条件下，考察废水pH对多相催化氧化效果的影响，结果如图2所示。
由图2可以看出，当进水pH为2时，COD去除率为45%；当进水pH增加至6时，COD去除率增加至60%；继续增加进水pH，COD去除率反而大幅度降低。pH过低，废水中的H+会与H2O2形成水合物H3O2+，抑制羟基自由基的生成；而pH过高，废水中会存在较多的OH-，其与双氧水分解产生的羟基自由基结合，使得氧化效率下降。色度去除率同COD去除率呈现相同的变化趋势，当pH为6时，色度去除率最高，可达85%。
2.1.2 反应温度对多相催化氧化效果的影响
在进水pH为6，H2O2与COD的物质的量比为1.0的条件下，考察反应温度对多相催化氧化效果的影响，结果如图3所示。
由图3可以看出，COD和色度去除率均随着反应温度的升高而增加，当反应温度由40℃增至70℃时，COD和色度去除率分别由31%和41%增加至73%和90%。这是由于升高温度可促进反应的传质过程，有利于加快过氧化氢的分解，增加了废水中的羟基自由基浓度，进而增强了氧化效率。继续升高反应温度至90℃，COD和色度去除率均变化不大。这主要是由于过高的温度在进一步加速过氧化氢分解产生羟基自由基的同时，又促使部分过氧化氢自分解为水和氧气，最终导致有机物去除率无明显提升。综合考虑能耗和经济性，选择最佳反应温度为70℃。
2.1.3 H2O2用量对多相催化氧化效果的影响
在进水pH为6，反应温度为70℃的条件下，考察H2O2与COD的物质的量比对多相催化氧化效果的影响，结果见表1。
由表1可知，当H2O2与COD的物质的量比为0.2时，COD去除率仅为11%，色度去除率仅为25%，出水B/C只有0.2，生化性较差。而随着H2O2与COD的物质的量比增加至1.2，COD去除率高达76%，色度去除率大幅增加至93%，此时出水B/C明显升高至0.63，具有良好的生化性。继续增加H2O2与COD的物质的量比至1.4，COD和色度去除率均降低，同时生化性变差。这可能是因为H2O2投加量过大，H2O2分解产生的过量的羟基自由基与H2O2自身反应生成了HO2·。由于HO2·分子粒径较大，其与有机物的反应速率远低于羟基自由基；另一方面，HO2·会消耗反应体系中的H2O2生成H2O，因此降低了氧化分解有机物的效率。
2.2 EGSB反应器处理效果
2.2.1 pH对EGSB反应器处理效果的影响
在最佳条件下，废水经过多相催化氧化处理并脱除过量H2O2后，出水COD平均为14880mg/L，B/C高达0.63左右，以该废水作为EGSB反应器进水。在反应器温度为30~35℃，HRT为72h的条件下，调节进水pH分别为5.5（a段）、6.0（b段）、6.5（c段）和7.0（d段），考察pH对EGSB反应器处理效果的影响，结果如图4所示。每种条件下分别运行15d。
由图4可以看出，在不同进水pH条件下，连续运行过程中反应器内废水pH均有所上升。这主要是由于厌氧反应过程是一个产生碱度的过程，反应器中发生了碳代谢，使废水中的部分有机物被厌氧氧化生成碳酸盐，造成系统中废水pH逐渐升高。此外，pH对COD去除率的影响较大。当进水pH为6.0~6.5时，运行过程中反应器中废水pH在6.5~7.3之间，COD去除率高达93%；当进水pH为5.5和7.0时，运行过程中反应器中废水pH分别小于6.5和大于7.3，COD去除率均明显降低，为70%左右。这主要是因为反应系统中的厌氧产甲烷菌对pH变化比较敏感，适宜的pH有利于产甲烷菌的生长，而超过产甲烷菌适宜生存的pH范围后，其活性明显降低，产甲烷代谢受到抑制，从而使反应器运行效果变差。
2.2.2 HRT对EGSB反应器处理效果的影响
控制反应器温度为30~35℃，调节进水pH为6.5~7.0，考察水力停留时间对EGSB反应器处理效果的影响，结果见表2。HRT可通过调节蠕动泵流量进行控制。
由表2可知，随着HRT的增加，COD、色度去除率逐渐增加，当HRT增加至72h时，COD去除率高达93%，色度去除率达67%。HRT的增加有利于厌氧微生物与废水中的有机物充分接触，增加了微生物对有机物的分解能力，从而提高了处理效果；而HRT过小时，上升流速较大，会增加反应器容积负荷，容易造成水体酸化，降低处理效果。继续增加HRT至96h，COD、色度去除率基本不变。由于HRT是EGSB反应器重要的设计参数，HRT的增加会增大反应器容积，从而增加建设成本。综合考虑，优选HRT为72h。
在最优条件下，该厂高浓度丙烯酸废水经过多相催化氧化和EGSB反应器组合工艺处理后，COD由62000mg/L降至1000mg/L左右，总COD去除率高达98.0%；色度由400倍降低至10倍，总色度去除率达97.5%。组合工艺处理出水可通入常规曝气生物滤池经生化处理后排放。
3、结论
采用多相催化氧化对某化工厂产生的丙烯酸废水进行预处理，当进水pH为6，反应温度为70℃，H2O2与COD的物质的量比为1.2时，COD和色度去除率分别高达76%和93%，B/C由0.15增至0.63，生化性显著提升。采用EGSB反应器对多相催化氧化出水进行厌氧生化处理，当温度为30~35℃，进水pH为6.0~6.5，HRT为72h时，COD去除率高达93%，色度去除率达67%。废水经多相催化过氧化氢氧化和EGSB反应器组合工艺处理后，总COD去除率高达98.0%，总色度去除率达97.5%。该工艺亦可用于其他高浓度难生化废水的处理，具有广阔的应用前景。（来源：万华化学集团股份有限公司，山东省烟台生态环境监测中心）
