申请日
2017.08.08
公开（公告）日
2017.11.17
IPC分类号
C02F9/14;C02F103/36
摘要
本发明提供了一种难降解 污水电化学复合氧化工艺及其系统。该工艺包括以下步骤：对丙烯腈污水进行铁碳微电解处理，其中，铁碳微电解处理中所使用的铁碳烧结体的Fe/C比为5:1‑9:1，处理过程中控制pH不高于3.0；对经铁碳微电解处理后的污水先进行Fenton法一级氧化处理，然后进行NaClO法二级氧化处理；最后通过膜生物反应器处理后出水。与现有技术相比，本发明方案具有流程短、停留时间短、药剂投加量少，有效降低了高浓度丙烯腈污水的处理成本，出水可稳定达到污水排放标准要求等特点。
权利要求书
1.一种难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
对丙烯腈污水进行铁碳微电解处理，其中，铁碳微电解处理中所使用的铁碳烧结体的Fe/C比为5:1-9:1，处理过程中控制pH不高于3.0；
对经铁碳微电解处理后的污水先进行Fenton法一级氧化处理，然后进行NaClO法二级氧化处理；最后通过膜生物反应器处理后出水。
2.根据权利要求1所述的难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，在铁碳微电解处理步骤之前，该工艺还包括先对丙烯腈污水进行曝气酸化的步骤，在该步骤中，pH调节剂的使用量以满足控制污水的pH＝2.0-2.3为准。
3.根据权利要求1所述的难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，在上述铁碳微电解处理步骤中，还同时使用超声发生器对污水进行超声处理。
4.根据权利要求1所述的难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，在上述铁碳微电解处理步骤中，铁碳烧结体的直径3-5cm，水力停留时间3.5-4h；
优选地，铁碳烧结体的Fe/C比为5.5:1-7.3:1。
5.根据权利要求1所述的难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，在Fenton法一级氧化处理步骤中，仅向经铁碳微电解处理后的污水中投加H2O2氧化剂，而不另外投加亚铁盐；同时，H2O2的投加量以使处理过程中Fe2+与H2O2的摩尔比维持在5:1-4:1为准。
6.根据权利要求1所述的难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，在Fenton法一级氧化处理步骤中，还使用曝气罗茨风机对污水进行搅拌处理；优选地，该步骤的水力停留时间为2.0-2.5h。
7.根据权利要求1所述的难降解污水电化学复合氧化工艺，其特征在于，在NaClO法二级氧化处理步骤中，控制NaClO投加浓度不高于15mg/L，水力停留时间1.0-1.2h。
8.一种难降解污水电化学复合氧化系统，其特征在于，该系统包括：
依次连通的铁碳微电解处理罐、Fenton法一级氧化罐、NaClO法二级氧化罐以及膜生物反应器。
9.根据权利要求8所述的难降解污水电化学复合氧化系统，其特征在于，在所述铁碳微电解处理罐之前，还包括与其连通的酸化曝气池。
10.根据权利要求8所述的难降解污水电化学复合氧化系统，其特征在于，所述Fenton法一级氧化罐中设置有超声发生器。
说明书
一种难降解污水电化学复合氧化工艺及其系统
技术领域
本发明属于炼化污水处理技术领域，具体涉及一种难降解污水电化学复合氧化工艺及其系统。
背景技术
炼油化工生产过程中产生的高浓度、难降解废水，其污染物主要来源于化学反应过程中由于反应不完全产生的副产物以及使用的各种辅料和溶剂等；典型的高浓度、难降解废水有炼油过程中的碱渣废水，化工生产过程中的丙烯酸废水、橡胶废水、腈纶废水等。在有机化工基础原料及合成材料生产排放的废水中有机物组成复杂，可生化性一般都较差，且多为有毒有害等特征污染物，如硝基化合物、醛类、苯类、酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、重金属催化剂等，这些物质对微生物的活性有抑制作用，大大增加了污水生化处理难度。随着石油化工行业的发展，企业又面临着新的难题，一是由于我国原油劣质化，高硫、高酸原油份额增大，使得这类原油加工过程中产生的电脱盐废水越来越难处理；二是随着产业链的延伸，又有一些新的难降解基础原料和合成物质出现，使得化工企业水系统日益复杂，这些物质具有致癌、致畸、致突变等特性，易随废水排入环境，对生态和人体健康危害巨大。该类污水的有机污染物去除问题已成为炼化企业迫切解决的共性难题。因此，必须加大对难降解有机物去除等关键技术的开发，有效解决制约污水稳定达标和升级达标处理的关键技术瓶颈，实现污水处理效率的显著提高。
随着研究的深入和新工艺、新技术的不断发展，曝气生物滤池(BAF)、膜生物反应器(MBR)、悬浮载体生物氧化工艺(MBBR)、序批式生物反应器(SBR)等生物处理技术已逐步应用于难降解废水处理工艺中。近年来，光催化氧化、臭氧氧化、湿式氧化、超临界氧化等针对难降解废水处理的高级氧化技术，以及高级氧化法、生物法与物理化学法的多元组合工艺，在去除难降解污染物方面应用也逐步增多。
(1)曝气生物滤池：目前国内部分炼化企业采用曝气生物滤池(BAF)工艺作为主体工艺对炼化难降解污水进行处理，该技术与普通活性污泥法相比，具有有机负荷高、占地面积小、氧传输效率高、出水水质好等优点，但是该技术对进水悬浮物含量和胶体物质含量有一定要求，在实际应用过程中存在填料板结、短流等问题导致运行效率降低。
(2)光催化氧化：光催化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、无二次污染等突出优点，在难降解有机物处理、水体微污染等过程中具有一定优势，近年来得到了较多的关注，但该技术应用过程中TiO2催化剂的失活、回收困难等问题也制约了该技术的应用。
(3)臭氧氧化：作为一种高级氧化技术，在水处理领域中臭氧技术已在许多方面得到了应用。目前部分企业以臭氧作为氧化剂，通过高效非均相催化剂的作用，将难降解有机物选择性氧化分解，使处理后的废水COD、色度等指标达到国家污水综合排放标准。但臭氧氧化技术也存在一定局限性，臭氧利用效率低、尾气处理能耗高等问题始终没有得到解决，对于高浓度难降解污水的适应性问题也有待进一步研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种难降解污水电化学复合氧化工艺。
本发明的另一目的是提供一种难降解污水电化学复合氧化系统。
为达到上述目的，本发明提供了一种难降解污水电化学复合氧化工艺，其中，该方法包括以下步骤：
对丙烯腈污水进行铁碳微电解处理，其中，铁碳微电解处理中所使用的铁碳烧结体的Fe/C比为5:1-9:1，处理过程中控制pH不高于3.0；
对经铁碳微电解处理后的污水先进行Fenton法一级氧化处理，然后进行NaClO法二级氧化处理；最后通过膜生物反应器处理后出水。
发明人在研究中发现，在特定条件下，铁碳微电解处理对酰胺类物质展现出了高效的选择性降解现象。在研究中，取总进水水样、微电解出水水样、化学氧化出水水样分别稀释100倍后进行UV-Vis光谱分析。分析结果显示：总进水在紫外区具有两个主要的吸收峰，217nm和235-280nm，随着处理流程该吸收峰强发生了变化。而且，217nm处的紫外吸收值A217与酰胺或羧基含量之间呈现较好的线性关系，表明217nm处的吸收峰代表了酰胺或羧基的C＝O官能团，而235-280nm处的吸收峰则代表C≡N。由于总进水和超声微电解出水具有相似的谱图分布，说明该组废水中有机物结构的相似性，但超声微电解出水的吸收峰强度显著降低，特别是217nm处峰(可降低60％-70％)，表明含有酰胺基有机物分子的结构已被破坏；而化学氧化工艺出水的谱图则表明有机物结构已基本改变。可见，在一定条件下，酰胺基有机物可主要在微电解处理过程被集中破坏降解；而化学氧化阶段可对酰胺基有机物的降解产物及其他有机物进行破坏降解。上述结果说明了微电解处理对酰胺类物质具有高效的选择性降解特性。
据此，申请人提出了一种通过较少的药剂添加量、较短工艺停留时间、温和的反应条件，即可实现丙烯腈污水达标排放的电化学复合氧化工艺。该工艺首先通过铁碳微电解处理将丙烯腈污水中大量难降解的酰胺类物质定向去除，这样可大大减轻后续工艺的处理难度，从而减少了后续工艺的药剂用量和停留时间。其次，对铁碳微电解处理后的污水进行Fenton法一级氧化处理，以对酰胺类物质的降解中间产物类氨基酸类物质和类腐殖酸类物质进一步去除。由于铁碳微电解处理过程中会产生高活性的Fe2+离子，而该离子的活性比新添加的亚铁盐中的Fe2+离子高很多，因此，在有效的条件控制下，通过加入H2O2对高活性的Fe2+离子进行有效利用，基本上可以不需另加入亚铁盐。再次，通过NaClO法二级氧化处理，以提高污水可生化性，为生化处理单元创造有利条件。由于Fenton法一级氧化处理后的污水中有残余的H2O2存在，因此，在NaClO与H2O2在双氧化的耦合协同降解作用下，可对污水中的残余难降解物质进行有效降解。最后，利用膜生物反应器中高浓度的活性污泥降解污水中有机物，膜生物反应器中硝化菌世代周期长，可实现污水深度脱氮，同时利用膜材料的截留性能，将活性污泥和污染物截留在反应器内，实现污染物降解和分离过程，最终实现处理出水的稳定达标。
在上述难降解污水电化学复合氧化工艺中，优选地，在铁碳微电解处理步骤之前，该工艺还包括先对丙烯腈污水进行曝气酸化的步骤，在该步骤中，pH调节剂的使用量以满足控制污水的pH＝2.0-2.3为准。通过曝气酸化预处理，在调节pH的同时，可以使污水中部分污染物析出，从而为铁碳微电解处理提供有利条件。
在上述难降解污水电化学复合氧化工艺中，优选地，在上述铁碳微电解处理步骤中，还同时使用超声发生器对污水进行超声处理。超声波形成的水力空化、震荡、搅拌作用，可以强化铁碳微电解反应的传质效率，促进污染物降解正向反应进行，对反应效率具有明显的提升作用。
在上述难降解污水电化学复合氧化工艺中，优选地，在上述铁碳微电解处理步骤中，铁碳烧结体的直径3-5cm，水力停留时间3.5-4h。进一步优选地，铁碳烧结体的Fe/C比为5.5:1-7.3:1。
在上述难降解污水电化学复合氧化工艺中，优选地，在Fenton法一级氧化处理步骤中，仅向经铁碳微电解处理后的污水中投加H2O2氧化剂，而不另外投加亚铁盐；同时，H2O2的投加量以使处理过程中Fe2+与H2O2的摩尔比维持在5:1-4:1为准。
在上述难降解污水电化学复合氧化工艺中，优选地，在Fenton法一级氧化处理步骤中，还使用曝气罗茨风机对污水进行搅拌处理；优选地，该步骤的水力停留时间为2.0-2.5h。
在上述难降解污水电化学复合氧化工艺中，优选地，在NaClO法二级氧化处理步骤中，控制NaClO投加浓度不高于15mg/L，水力停留时间1.0-1.2h。
在本发明提供的一种优选实施方式中，具体工艺为：
(1)对丙烯腈污水进行曝气酸化，通过鼓风曝气使加入的pH调节剂和丙烯腈污水充分混合，pH值控制范围2.0-2.3；
(2)对曝气酸化后的污水进行超声铁碳微电解处理，其中，超声铁碳微电解处理中所使用的铁碳烧结体的Fe/C比为5:1-9:1，处理过程中控制pH不高于3.0；铁碳烧结体的直径3-5cm，水力停留时间3.5-4h；
(3)对经超声铁碳微电解处理后的污水进行Fenton法一级氧化处理，H2O2氧化剂投加剂量，根据Fe2+离子变化情况适时调整，保证Fe2+：H2O2＝5:1-4:1之间；该步骤中还利用罗茨风机对污水进行搅拌，水力停留时间2.0-2.5h；
(4)对Fenton法一级氧化处理进行NaClO法二级氧化处理，控制NaClO投加浓度不高于15mg/L，水力停留时间1.0-1.2h；
(5)通过膜生物反应器处理后出水；
(6)该工艺的全流程停留时间10-12h。
本发明还提供了一种难降解污水电化学复合氧化系统，该系统包括：
依次连通的铁碳微电解处理罐、Fenton法一级氧化罐、NaClO法二级氧化罐以及膜生物反应器。
在上述难降解污水电化学复合氧化系统中，优选地，在所述铁碳微电解处理罐之前，还包括与其连通的酸化曝气池。
在上述难降解污水电化学复合氧化系统中，优选地，所述Fenton法一级氧化罐中设置有超声发生器。
本发明提供的方案中，对丙烯腈污水中难降解酰胺和羧基物质含量较高的特征，利用铁碳微电解技术，破坏污水中酰胺基有机物，随后利用两级复合氧化技术，实现酰胺基有机物降解产物类氨基酸和类腐殖酸物质的高效去除，显著提高污水可生化性，最后利用膜生物反应器技术污泥浓度高、微生物世代周期长的特点，实现污水的深度处理。整套流程中的处理步骤环环相扣，充分挖掘了不同处理方法之间的增效协同作用，因此，该方案与现有技术相比，优势明显，具有流程短、停留时间短、药剂投加量少，有效降低了高浓度丙烯腈污水的处理成本，出水可稳定达到污水排放标准要求等特点。
