申请日2017.07.27
公开(公告)日2017.11.07
IPC分类号C02F3/12; C02F1/30; C02F1/72; C02F101/30
摘要
一种基于共代谢手段的光催化‑生物直接耦合体系处理抗生素废水的方法，所述光催化‑生物直接耦合体系包括内循环序批式反应装置，与负载催化剂和生物膜的多孔海绵载体。本发明还提供了一种共代谢手段强化光催化‑生物直接耦合体系处理抗生素废水的方法，包括设置如上所述光催化‑生物直接耦合体系;在抗生素废水中混合易生物降解有机废水，直接在所述光催化‑生物直接耦合体系中进行抗生素废水处理。本发明的装置与方法，避免了过度光催化氧化，节约了反应所需的时间和空间;采用共代谢策略可进一步提高直接耦合体系中的微生物矿化功能。
权利要求书
1.一种基于共代谢手段的光催化-生物直接耦合体系，其特征在于，所述光催化-生物直接耦合体系包括内循环序批式反应装置，与负载催化剂和生物膜的多孔海绵载体。
2.根据权利要求1所述的基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系，其特征在于，所述内循环序批式反应装置包括内外两个空心圆柱体，外部圆柱体的底部设有曝气盘，所述内外两个空心圆柱体的切面面积比为2:1～1.5:1，外径与高度比为1:3～1:10，所述外层空心圆柱体材质为透明有机玻璃材质。
3.根据权利要求2所述的基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系，其特征在于，所述曝气盘向内部圆柱体的曝气速度为流速为5-10mm/s。
4.根据权利要求2所述的基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系，其特征在于，所述内循环序批式反应装置还包括外部光源，所述外部光源为可见光或太阳光，所述可见光或太阳光的的光照强度≥20mW/cm2。
5.根据权利要求1～4所述的基于共代谢手段的光催化-生物直接耦合体系，其特征在于，所述负载催化剂和生物膜的多孔海绵载体为：负载Ag/TiO2溶胶和附着成熟生物膜的聚氨酯海绵载体。
6.根据权利要求5所述的基于共代谢手段的光催化-生物直接耦合体系，其特征在于，所述Ag/TiO2溶胶与聚氨酯海绵载体的重量比为0.2-0.4：1。
7.根据权利要求5所述的基于共代谢手段的光催化-生物直接耦合体系，其特征在于，所述负载催化剂的海绵载体与生物膜的重量比为0.2-0.4：1。
8.一种基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
1)设置如权利要求1～7任意一项所述的光催化-生物直接耦合体系;
2)在抗生素废水中混合易生物降解有机废水，直接在所述光催化-生物直接耦合体系中进行抗生素废水处理即可。
9.根据权利要求8所述的基于共代谢手段的光催化-生物直接耦合体系处理抗生素废水的方法，其特征在于，所述易生物降解有机废水的化学需氧量(COD)与抗生素废水COD比值≥1。
10.根据权利要求8所述的基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系处理抗生素废水的方法，其特征在于，所述光催化-生物直接耦合体系中可见光/太阳光的光照强度≥20mW/cm2。
说明书
一种基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系处理抗生素废水的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种基于共代谢手段的光催化-生物直接耦合体系处理抗生素废水的方法。
背景技术
传统工艺对抗生素废水的处理存在一定的局限性。抗生素具有杀菌性，传统的生物法在处理抗生素废水时无能为力;高级氧化法存在成本高、调控复杂等问题，并且对某些结构复杂的抗生素难于矿化。目前普遍采用的高级氧化工艺提高废水的可生化性，再采用生物法对中间产物进行进一步降解(间接耦合)。然而，间接耦合法中高级氧化反应速度非常快，将中间产物控制到可生物降解阶段十分困难，常出现高级氧化反应时间过长而导致污染物过度氧化的问题，造成处理成本的浪费。近年来，光催化-生物直接耦合技术为解决这一问题提供了新的思路。直接耦合技术中，多孔材料表面负载的催化剂在光源的激发下发生光催化反应，将难降解污染物降解为可生物降解的中间产物。与此同时，多孔材料内部的生物膜通过生物降解作用将中间产物迅速利用并矿化。目前，直接耦合技术已成功的应用于生物抑制性有机物的降解，并充分证实了其较传统工艺相比的优势与高效性。
然而，由于抗生素的杀菌性和结构复杂性，直接耦合体系中生物膜如何维系生物活性是维系系统稳定和提高抗生素降解效率的难点。
发明内容
有鉴于此，本发明首次采用外加电子供体的共代谢策略，有效的提高直接耦合降解高浓度抗生素体系中微生物的活性，促进了生物群落结构向降解四环素中间产物方向演替，显著提高了抗生素的降解效率和矿化效率。
即本发明的第一目的在于提供一种基于共代谢手段的光催化-生物直接耦合体系处理抗生素废水的方法，所述光催化-生物直接耦合体系包括内循环序批式反应装置，与负载催化剂和生物膜的多孔海绵载体。
优选地，本发明所述的基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系中，所述内循环序批式反应装置包括内外两个空心圆柱体，外部圆柱体的底部设有曝气盘，所述内外两个空心圆柱体的切面面积比为2:1～1.5:1，外径与高度比为1:3～1:10，所述外层空心圆柱体材质为透明有机玻璃材质。
优选地，本发明所述的基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系中，所述曝气盘向内部圆柱体的曝气速度为流速为5-10mm/s。
进一步优选地，本发明所述的基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系中，所述内循环序批式反应装置还包括外部光源;优选地，所述外部光源为可见光或太阳光;最优选地，所述可见光或太阳光的的光照强度≥20mW/cm2。
优选地，在本发明所述的基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系中，所述负载催化剂和生物膜的多孔海绵载体为：负载Ag/TiO2溶胶和附着成熟生物膜的聚氨酯海绵载体。
所述Ag/TiO2溶胶的制备方法可采用本领域通用的溶胶凝胶法制备，即制备具有可见光响应能力的Ag掺杂TiO2(Ag/TiO2)。例如：使用如下方法制备：钛酸异丙酯和硝酸银(AgNO3)分别作为钛的前驱体和银源。使用柠檬酸钠作为还原剂将Ag+还原。
具体的制作过程如下：首先将2mmol的AgNO3与500mL的柠檬酸钠溶液(4mol/L)在密闭的顶空瓶中混合并置于数显恒温水浴锅中搅拌，在持续搅拌下将温度逐渐升高到80℃。当混合液的颜色由无色变成棕黑色时表明Ag+被还原;在恒温、密闭状态下向顶空瓶中逐滴滴加1mol钛酸异丙酯和0.15mol HNO3的混合液，在滴加过程中应不断搅拌;滴加完成后将水浴锅的温度降到50℃并持续搅拌24h，最后将所得的溶液放入130℃高压反应釜中水热处理即可得到Ag/TiO2溶胶。将50mLAg/TiO2溶胶放入超声波清洗器中分散10min后，按照1：3的体积比加入无水乙醇，将200mL稀释后的溶胶充分混匀后加入4g的聚氨酯海绵载体，继续超声分散10min后将此溶胶放入80℃恒温烘箱中烘干，为了使催化剂均匀地负载在海绵载体的表面上，每隔30min需要将溶胶搅拌一次，直至溶胶全部烘干。
优选地，在本发明所述的基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系中，所述Ag/TiO2溶胶与聚氨酯海绵载体的重量比为0.2-0.4：1。
优选地，在本发明所述的基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系中，所述负载催化剂的海绵载体与活性污泥的重量比为0.2-0.4：1。
因此，本发明还提供了一种基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
1)设置如上所述光催化-生物直接耦合体系;
2)在抗生素废水中混合易生物降解有机废水，直接在所述光催化-生物直接耦合体系中进行抗生素废水处理即可。
优选地，在本发明所述基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系处理抗生素废水的方法中，所述易生物降解有机废水可选自药厂生活污水、邻近食品加工废水等，只要所述易生物降解有机废水的化学需氧量(COD)与抗生素废水COD比值≥1即可。
优选地，在本发明所述基于共代谢手段光催化-生物直接耦合体系处理抗生素废水的方法中，所述光催化-生物直接耦合体系中可见光/太阳光的光照强度≥20mW/cm2。
本发明与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)与传统的光催化+生物降解的技术(光催化反应先降解四环素提高废水可生化性，出水再进入生物处理工艺进一步矿化)相比，避免了过度光催化氧化，节约了反应所需的时间和空间。
2)采用共代谢策略可进一步提高直接耦合体系中的生物活性。与未采取共代谢的体系相比，抗生素的去除效率可提高10%，化学需氧量(矿化)效率可提高20%左右。
