申请日2017.07.31
公开(公告)日2017.12.05
IPC分类号C02F3/34; C12N1/20; C12N11/14; C02F103/20; C02F101/30; C02F101/16; C12R1/38; C12R1/125; C12R1/10; C12R1/46
本发明公开了富营养化水产养殖废水的处理方法，包括：制备铜铁‑凹凸棒石吸附剂、活化、负载、净化。有益效果为：处理剂中的复合菌群通过增殖作用和协同作用代谢出抗氧化物质，产生了稳定的生态系统，使水中有净化水质功能的原生动物、微生物及水生生物恢复了活性;净水剂能够将水体中的有机大分子物质分解成动植物能吸收的糖类、氨基酸、维生素、生物活性物质等，降解有机大分子，抑制藻类生长;能够有效除去水中COD、氨氮、亚硝酸盐，改善水体污染，增大溶解氧浓度，降低重金属离子的含量，降解有机大分子，抑制藻类生长，对水体中的悬浮物有较强的絮凝沉淀作用，能有效的减轻水产养殖废水的富营养化程度。
权利要求书
1.富营养化水产养殖废水的处理方法，包括：制备铜铁-凹凸棒石吸附剂、活化、负载、净化，其特征在于：净化步骤为：称取铜铁-凹凸棒石吸附剂、活性多肽、植物提取液、生物酶、填料在30-32℃温度下均匀搅拌混合10-15分钟后即得净水剂;将净水剂按照6-10g/L的剂量均匀撒入富营养化水产养殖废水中即可。
2.根据权利要求1所述的富营养化水产养殖废水的处理方法，其特征在于：所述的制备铜铁-凹凸棒石吸附剂步骤为：将凹凸棒石粉碎后过200-300目筛，配成质量分数为10-15%的浆液，称取2-2.5份六水合氯化铁和0.2-0.3份五水合硫酸铜加入100-120份蒸馏水中充分溶解，与80-100份0.1-0.15mol/L碳酸钠溶液并流加入到300-350份凹凸棒石浆液中，控制反应终点pH值为8-8.2，搅拌老化,30-45分钟后抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，然后在200-230℃温度下焙烧1-3小时，制得铜铁-凹凸棒石吸附剂。
3.根据权利要求1所述的富营养化水产养殖废水的处理方法，其特征在于：所述的活化步骤为：将煤矸石投入粉碎机中粉碎，过35-65目筛，将煤矸石粉经780-800℃焙烧活化2-3小时，获得热活化煤矸石载体样品。
4.根据权利要求1所述的富营养化水产养殖废水的处理方法，其特征在于：所述的负载步骤为：准确称取20-25份的活化煤矸石载体，放入碘量瓶中，在120-121℃下湿热灭菌20-25分钟，加入3-5份的复合菌液，放入摇床，在30-33℃以40-60r/min转速摇动2-2.5小时，然后倾出多余菌液，加入40-50份浓度为2-2.5%的戊二醛水溶液，在2-4℃下交联24-36小时后倾出多余戊二醛，用无菌水洗涤4-6次，至此复合菌群固定化完成即得微生物负载净水石粉。
5.根据权利要求1所述的富营养化水产养殖废水的处理方法，其特征在于：所述的负载步骤的复合菌液为：沼泽红假单胞菌或枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌或乳酸链球菌或COD降解菌。
6.根据权利要求1所述的富营养化水产养殖废水的处理方法，其特征在于：所述的净化步骤为：称取铜铁-凹凸棒石吸附剂10-15份、活性多肽0.2-0.5份、植物提取液3-5份、生物酶0.5-0.6份、填料40-50份在30-32℃温度下均匀搅拌混合10-15分钟后即得净水剂;将净水剂按照6-10g/L的剂量均匀撒入富营养化水产养殖废水中即可。
7.根据权利要求1所述的富营养化水产养殖废水的处理方法，其特征在于：所述的净化步骤中的活性多肽的氨基酸序列为：SCASRCKSRCRARRCRARRCGSAYFGKRCICKCFRC。
8.根据权利要求1所述的富营养化水产养殖废水的处理方法，其特征在于：所述的步骤中的植物提取液为竹汁液或蔷薇花提取液或橄榄叶提取液或蘑菇提取液、生物酶为淀粉酶或蛋白酶或脂肪酶或磷酸酶或糖苷酶或脲酶或酯酶、填料为高岭土或膨润土或石英粉或明矾石。
说明书
富营养化水产养殖废水的处理方法
技术领域
本发明涉及养殖废水的净化处理领域，尤其是涉及一种富营养化水产养殖废水的处理方法。
技术背景
富营养化是指生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶氧量下降，鱼类及其它生物大量死亡的现象。大量死亡的水生生物沉积到湖底，被微生物分解，消耗大量的溶解氧，使水体溶解氧含量急剧降低，水质恶化，以致影响到鱼类的生存，大大加速了水体的富营养化过程。水体出现富营养化现象时，由于浮游生物大量繁殖，往往使水体呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等，这种现象在江河湖泊中叫水华(水花)，在海中叫赤潮。在发生赤潮的水域里，一些浮游生物暴发性繁殖，使水变成红色，因此叫“赤潮”。这些藻类有恶臭、有毒，鱼不能食用。藻类遮蔽阳光，使水底生植物因光合作用受到阻碍而死去，腐败后放出氮、磷等植物的营养物质，再供藻类利用。这样年深月久，造成恶性循环，藻类大量繁殖，水质恶化而又腥臭，水中缺氧,造成鱼类窒息死亡。
水产养殖水体富营养化是由于在养殖过程中接受了大量废物(未食的饵料、养殖对象的排泄物和粪便)，以及其水体内部自身底泥等沉积物所释放的氮、磷营养盐，使养殖水体容纳了过量的营养物质，污染作用超过了水体自净能力，导致浮游生物大量繁殖，消耗水体中的溶解氧，从而恶化水质，造成水的透明度降低，造成鱼虾大量死亡，破坏养殖水体的生态平衡，制约了水产养殖的可持续发展。
关于富营养化水体的处理技术有很多方法，现有技术如授权公众号为
CN 102371145 B的中国发明专利，公开了一种复合高效蓝藻- 富营养化水处理剂，它用凹凸棒石粘土、膨润土和天然沸石经活化改性等深加工，与有机试剂助剂而成，具有成本较低的优点，但是其对凹凸棒石粘土、膨润土和天然沸石的改性工艺过于复杂繁琐，并且该处理剂无法降低水体中的COD、氨氮、亚硝酸盐，不能减少水土中的重金属离子的含量，因而不能有效的改善水体水质。
发明内容
本方法的目的在于提供一种高效的、全面的处理富营养化水产养殖废水的方法。
本发明方法所用菌种及其所购买企业为：沼泽红假单胞菌、枯草芽孢杆菌，河北汉唐环境工程有限公司;地衣芽孢杆菌，山东绿陇生物技术有限公司;乳酸链球菌，山东朴正生物科技有限公司;COD降解菌，广州然益生物科技有限公司。
本发明针对背景技术中提到的问题，采取的技术方案为：富营养化水产养殖废水的处理方法，包括：制备铜铁-凹凸棒石吸附剂、活化、负载、净化，具体包括以下步骤：
制备铜铁-凹凸棒石吸附剂：将凹凸棒石粉碎后过200-300目筛，配成质量分数为10-15%的浆液，称取2-2.5份六水合氯化铁和0.2-0.3份五水合硫酸铜加入100-120份蒸馏水中充分溶解，与80-100份0.1-0.15mol/L碳酸钠溶液并流加入到300-350份凹凸棒石浆液中，控制反应终点pH值为8-8.2，搅拌老化,30-45分钟后抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，然后在200-230℃温度下焙烧1-3小时，制得铜铁-凹凸棒石吸附剂;铜铁-凹凸棒石吸附剂在常温下吸附H2S生成Fe1-xS和CuS，再生成单质硫以及少量的硫酸亚铁，可以回收单质硫，有效提高吸附剂再生率;
活化：将煤矸石投入粉碎机中粉碎，过35-65目筛，将煤矸石粉经780-800℃焙烧活化2-3小时，获得热活化煤矸石载体样品;煤矸石在高温焙烧过程中发生强烈的吸热反应和脱水反应，并释放出一定的活性，煤矸石经焙烧后体积膨胀，其表面和内部形成大量的微孔，具有较强的离子交换能力和较大的吸附能力，并且其可再生、价廉，可作为微生物菌群固定化的良好载体;
负载：准确称取20-25份的活化煤矸石载体，放入碘量瓶中，在120-121℃下湿热灭菌20-25分钟，加入3-5份的复合菌液，放入摇床，在30-33℃以40-60r/min转速摇动2-2.5小时，然后倾出多余菌液，加入40-50份浓度为2-2.5%的戊二醛水溶液，在2-4℃下交联24-36小时后倾出多余戊二醛，用无菌水洗涤4-6次，至此复合菌群固定化完成即得微生物负载净水石粉;受煤矸石的多孔性及较大表面积决定了煤矸石的吸附性能没有选择性，因而对各种污染物都有一定的吸附去除能力;另一方面由于活化载体具有发达的比表面积，为各种微生物的生活和繁殖创造了良好的环境，有利于复合菌群的固定化，复合菌群通过增殖作用和协同作用代谢出抗氧化物质，产生了稳定的生态系统，使水中有净化水质功能的原生动物、微生物及水生生物恢复了活性;
净化：称取铜铁-凹凸棒石吸附剂10-15份、活性多肽0.2-0.5份、植物提取液3-5份、生物酶0.5-0.6份、填料40-50份在30-32℃温度下均匀搅拌混合10-15分钟后即得净水剂;将净水剂按照6-10g/L的剂量均匀撒入富营养化水产养殖废水中即可;活性多肽的氨基酸序列为：
SCASRCKSRCRARRCRARRCGSAYFGKRCICKCFRC;活性多肽能够与废水中的镉离子、砷离子、铅离子、镍离子、锰离子等重金属离子发生络合反应，生成的络合物容易被活化煤矸石吸附进而沉降，降低水体中重金属离子的含量;该净水剂能有效除去水中COD、氨氮、亚硝酸盐，改善水体污染，降解有机大分子，水体中的有机大分子物质分解成动植物能吸收的糖类、氨基酸、维生素、生物活性物质等，抑制藻类生长，对水体中的悬浮物有较强的絮凝沉淀作用，能有效的减轻水产养殖废水的富营养化程度。
作为优选，复合菌液为沼泽红假单胞菌或枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌或乳酸链球菌或COD降解菌;能有效除去水中氨氮和亚硝酸盐，改善水体污染，降解有机大分子，减轻水中富营养化程度，并与水体中的源微生物群构成微生物大环境共同净化水质。
作为优选，植物提取液为竹汁液或蔷薇花提取液或橄榄叶提取液或蘑菇提取液;植物提取液中的有效成分如多酚类、黄酮类、鞣质类能有效的吸附污染水体中的臭味物质。
作为优选，生物酶为淀粉酶或蛋白酶或脂肪酶或磷酸酶或糖苷酶或脲酶或酯酶;生物酶能够打开水体污染物分子中较复杂的化学链，从而加速有机物的分解，将其迅速降解为小分子。
作为优选，填料为高岭土或膨润土或石英粉或明矾石;填料的空隙结构有助于提高净化剂的吸附能力。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1)活化煤矸石载体具有发达的比表面积，为各种微生物的生活和繁殖创造了良好的环境，有利于复合菌群的固定化，复合菌群通过增殖作用和协同作用代谢出抗氧化物质，产生了稳定的生态系统，使水中有净化水质功能的原生动物、微生物及水生生物恢复了活性;2)净水剂能够将水体中的有机大分子物质分解成动植物能吸收的糖类、氨基酸、维生素、生物活性物质等，降解有机大分子，抑制藻类生长;3)能够有效除去水中COD、氨氮、亚硝酸盐，改善水体污染，增大溶解氧浓度，降低重金属离子的含量，降解有机大分子，抑制藻类生长，对水体中的悬浮物有较强的絮凝沉淀作用，能有效的减轻水产养殖废水的富营养化程度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：
实施例1：
富营养化水产养殖废水的处理方法，包括以下步骤：
1)称取2份六水合氯化铁和0.2g五水合硫酸铜加入100份蒸馏水中充分溶解，与80ml0.1mol/L碳酸钠溶液并流加入到300份 10%的凹凸棒石浆液中，控制反应终点pH值为8，搅拌老化30分钟后抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，然后在200℃温度下焙烧1小时，制得铜铁-凹凸棒石吸附剂;2)将煤矸石投入粉碎机中粉碎，过365目筛，将煤矸石粉经800℃焙烧活化3小时，获得热活化煤矸石载体样品，准确称取20份的活化煤矸石载体，放入碘量瓶中，在120℃下湿热灭菌20分钟，加入3份沼泽红假单胞菌，放入摇床，在30℃以40r/min转速摇动2小时，然后倾出多余菌液，加入40份浓度为2%的戊二醛水溶液，在2℃下交联24小时后倾出多余戊二醛，用无菌水洗涤4次，至此复合菌群固定化完成即得微生物负载净水石粉;受煤矸石的多孔性及较大表面积决定了煤矸石的吸附性能没有选择性，因而对各种污染物都有一定的吸附去除能力;3)称取铜铁-凹凸棒石吸附剂10份、活性多肽0.2份、竹汁液3份、淀粉酶0.5份、高岭土40份在30℃温度下均匀搅拌混合10分钟后即得净水剂;将净水剂按照6g/L的剂量均匀撒入富营养化水产养殖废水中即可;该净水剂能有效除去水中COD、氨氮、亚硝酸盐，改善水体污染，降解有机大分子，水体中的有机大分子物质分解成动植物能吸收的糖类、氨基酸、维生素、生物活性物质等，抑制藻类生长，对水体中的悬浮物有较强的絮凝沉淀作用，能有效的减轻水产养殖废水的富营养化程度。
实施例2：
富营养化水产养殖废水的处理方法，包括以下步骤：
1)制备铜铁-凹凸棒石吸附剂：称取2.5份六水合氯化铁和0.3份五水合硫酸铜加入120份蒸馏水中充分溶解，与100ml 0.15mol/L碳酸钠溶液并流加入到350份15%的凹凸棒石浆液中，控制反应终点pH值为8.2，搅拌老化45分钟后抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，然后在230℃温度下焙烧3小时，制得铜铁-凹凸棒石吸附剂;铜铁-凹凸棒石吸附剂在常温下吸附H2S生成Fe1-xS和CuS，再生成单质硫以及少量的硫酸亚铁，可以回收单质硫，有效提高吸附剂再生率;
2)活化：将煤矸石投入粉碎机中粉碎，过65目筛，将煤矸石粉经800℃焙烧活化3小时，获得热活化煤矸石载体样品;煤矸石具有较强的离子交换能力和较大的吸附能力，其可再生、价廉，可作为微生物菌群固定化的良好载体;
3)负载：准确称取25份的活化煤矸石载体，放入碘量瓶中，在121℃下湿热灭菌25分钟，加入2份地衣芽孢杆菌、3份COD降解菌，放入摇床，在33℃以60r/min转速摇动2.5小时，然后倾出多余菌液，加入50份浓度为2.5%的戊二醛水溶液，在4℃下交联36小时后倾出多余戊二醛，用无菌水洗涤6次，至此复合菌群固定化完成即得微生物负载净水石粉;
4)净化：称取铜铁-凹凸棒石吸附剂15份、活性多肽0.5份、橄榄叶提取液5份、纤维酶0.6份、膨润土50份在32℃温度下均匀搅拌混合15分钟后即得净水剂;将净水剂按照10g/L的剂量均匀撒入富营养化水产养殖废水中即可;活性多肽的氨基酸序列为：SCASRCKSRCRARRCRARRCGSAYFGKRCICKCFRC;活性多肽能够与废水中的镉离子、砷离子、铅离子、镍离子、锰离子等重金属离子发生络合反应，生成的络合物容易被活化煤矸石吸附进而沉降，降低水体中重金属离子的含量。
实施例3：
富营养化水产养殖废水的处理方法，包括：制备铜铁-凹凸棒石吸附剂、活化、负载、净化，具体包括以下步骤：
制备铜铁-凹凸棒石吸附剂：将凹凸棒石粉碎后过260目筛，配成质量分数为15%的浆液，称取2份六水合氯化铁和0.3份五水合硫酸铜加入120份蒸馏水中充分溶解，与100份0.15mol/L碳酸钠溶液并流加入到320份凹凸棒石浆液中，控制反应终点pH值为8，搅拌老化,40分钟后抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，然后在220℃温度下焙烧2小时，制得铜铁-凹凸棒石吸附剂;铜铁-凹凸棒石吸附剂在常温下吸附H2S生成Fe1-xS和CuS，再生成单质硫以及少量的硫酸亚铁，可以回收单质硫，有效提高吸附剂再生率;
活化：将煤矸石投入粉碎机中粉碎，过60目筛，将煤矸石粉经800℃焙烧活化2.5小时，获得热活化煤矸石载体样品;煤矸石在高温焙烧过程中发生强烈的吸热反应和脱水反应，并释放出一定的活性，煤矸石经焙烧后体积膨胀，其表面和内部形成大量的微孔，具有较强的离子交换能力和较大的吸附能力，并且其可再生、价廉，可作为微生物菌群固定化的良好载体;
负载：准确称取25份的活化煤矸石载体，放入碘量瓶中，在120℃下湿热灭菌24分钟，加入2份枯草芽孢杆菌、1份地衣芽孢杆菌、1份乳酸链球菌，放入摇床，在32℃以50r/min转速摇动2小时，然后倾出多余菌液，加入45份浓度为2.5%的戊二醛水溶液，在4℃下交联24小时后倾出多余戊二醛，用无菌水洗涤5次，至此复合菌群固定化完成即得微生物负载净水石粉;受煤矸石的多孔性及较大表面积决定了煤矸石的吸附性能没有选择性，因而对各种污染物都有一定的吸附去除能力;另一方面由于活化载体具有发达的比表面积，为各种微生物的生活和繁殖创造了良好的环境，有利于复合菌群的固定化，复合菌群通过增殖作用和协同作用代谢出抗氧化物质，产生了稳定的生态系统，使水中有净化水质功能的原生动物、微生物及水生生物恢复了活性;
净化：称取铜铁-凹凸棒石吸附剂12份、活性多肽0.3份、蔷薇花提取液2份、蘑菇提取液2份、糖苷酶0.1份、脲酶0.2份、酯酶0.2份、石英粉25份、明矾粉20份在30℃温度下均匀搅拌混合12分钟后即得净水剂;将净水剂按照10g/L的剂量均匀撒入富营养化水产养殖废水中即可;活性多肽的氨基酸序列为：SCASRCKSRCRARRCRARRCGSAYFGKRCICKCFRC;活性多肽能够与废水中的镉离子、砷离子、铅离子、镍离子、锰离子等重金属离子发生络合反应，生成的络合物容易被活化煤矸石吸附进而沉降，降低水体中重金属离子的含量;该净水剂能有效除去水中COD、氨氮、亚硝酸盐，改善水体污染，降解有机大分子，水体中的有机大分子物质分解成动植物能吸收的糖类、氨基酸、维生素、生物活性物质等，抑制藻类生长，对水体中的悬浮物有较强的絮凝沉淀作用，能有效的减轻水产养殖废水的富营养化程度。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
SEQUENCE LISTING
<110> 兰溪市普润斯水产养殖技术有限公司
<120> 富营养化水产养殖废水的处理方法
<130> 1
<160> 1
<170> PatentIn version 3.5
<210> 1
<211> 36
<212> PRT
<213> 人工合成
<400> 1
Ser Cys Ala Ser Arg Cys Lys Ser Arg Cys Arg Ala Arg Arg Cys Arg
1 5 10 15
Ala Arg Arg Cys Gly Ser Ala Tyr Phe Gly Lys Arg Cys Ile Cys Lys
20 25 30
Cys Phe Arg Cys
35
