申请日2017.07.11
公开(公告)日2017.11.17
IPC分类号C02F9/14; C02F103/34
摘要
本发明涉及一种经生化处理后的焦化废水深度处理的方法，所述方法包括以下步骤：(1)使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的pH值调节至3‑5，向其中加入亚铁盐和H2O2，进行Fenton反应，反应完毕后进行过滤;(2)使用碱将步骤(1)获得的滤液的pH值调节至6‑7，加入絮凝剂，停留0~30min后加入助凝剂，充分沉淀后进行过滤;(3)向步骤(2)获得的滤液中加入过氧化氢酶，反应30min，排水。采用本发明所述方法对焦化废水进行深度处理，可以使出水色度达标，除去残留的H2O2后，COD降低至100mg/L以下，达到排放标准。并且相较于传统废水处理方法，本发明的方法综合成本明显降低。
权利要求书
1.一种焦化废水深度处理的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的pH值调节至3-5，向其中加入亚铁盐和H2O2，进行Fenton反应，反应完毕后进行过滤;
(2)使用碱将步骤(1)获得的滤液的pH值调节至6-7，加入絮凝剂，停留0~30min后加入助凝剂，充分沉淀后进行过滤;
(3)向步骤(2)获得的滤液中加入过氧化氢酶，反应30min，排水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，使用硫酸将二沉池废水的pH值调节至3.3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁，优选硫酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚铁盐的浓度为160-200mg/L、优选180mg/L;H2O2的浓度为350-450mg/L、优选400mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Fenton反应持续2.5-3.5h、优选3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述絮凝剂为FeCl3、FeSO4、Al2(SO4)3、PAC、PFS、PAFS，优选PAC;所述助凝剂为PAM。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在絮凝剂停留10min后，再加入助凝剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，絮凝剂的浓度为100-200mg/L、优选150mg/L，助凝剂的浓度为6-10mg/L、优选8mg/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，过氧化氢酶的浓度为0.05-0.2mg/L。
说明书
一种焦化废水深度处理的方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种Fenton氧化和沉淀絮凝联用的焦化废水深度处理方法。
背景技术
焦化废水是一种难降解的工业废水，源于焦化厂在生产过程中的洗涤水、洗气水、蒸汽分馏后的分离水，其成分复杂，含大量难降解有机物，主要为芳香族有机物、杂环及多环有机物。另外，焦化废水又是含高浓度NH3-N废水，经普通预处理(例如蒸氨、除油等)、生化处理(A2/O工艺)之后，COD仍不能达到排放标准，需要对其进行深度处理。
目前已有报道通过Fenton氧化试剂对难降解难氧化的有机废水进行深度处理的方法。Fenton氧化反应的原理如下：H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH，其氧化点位达到2.8V，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时，Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，去除大量有机物。可见，Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。然而，在现实生产中，仅仅采用Fenton试剂并不能使废物充分沉淀，需要加入絮凝剂帮助沉淀，以缩短废水处理时间。目前所用的常规絮凝剂主要有无机型絮凝剂如FeCl3、FeSO4和Al2(SO4)3等;无机高分子絮凝剂，如聚合AlCl3(PAC)、聚合Fe2(SO4)3(PFS)、聚合硫酸铝铁(PAFS)等，同时搭配使用助凝剂，如聚丙烯酰胺(PAM)及其阴阳离子，目的减少絮凝时间，增强絮凝效果。
例如，专利申请201310063465.7公开了一种甲萘酚废水处理工艺，其工艺包括先用PAC/PAM对废水进行预处理，然后再加入Fenton试剂进行深度处理。然而，在Fenton氧化之后，部分有机物质仍不能沉淀完全，易造成排水不达标。简单调整处理顺序又会造成需加大PAC/PAM使用量才能达到净化处理效果，成本较高。因此，仍需对废水深度处理工艺进行改进。
发明内容
为了解决上述技术问题，发明人对影响Fenton氧化反应的各种因素，包括pH值、H2O2浓度、催化剂浓度、反应时间等进行了系统考察，发现首先进行Fenton氧化反应，然后在酸性条件下进行过滤，之后再加入碱将体系pH值调节至碱性时;再加入絮凝剂/助凝剂，使有机物质充分沉淀去除;过多的H2O2会增加COD，可以加入酶对多余的H2O2进行分解，能够使得水质达到排放标准，同时降低综合成本，从而完成本发明。
因此，本发明提供了一种焦化废水深度处理的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的pH值调节至3-5，向其中加入亚铁盐和H2O2，进行Fenton反应，反应完毕后进行过滤;
(2)使用碱将步骤(1)获得的滤液的pH值调节至6-7，加入絮凝剂，停留0~30min后加入助凝剂，充分沉淀后进行过滤;
(3)向步骤(2)获得的滤液中加入过氧化氢酶，反应30min，排水。
其中，二沉池废水是指焦化废水在经过常规蒸氨、除油等预处理后，再采用A2/O工艺进行生化处理获得的废水，优选地，步骤(1)中，使用硫酸将二沉池废水的pH值调节至3.3。
本发明的亚铁盐例如可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁，优选硫酸亚铁。优选地，亚铁盐的浓度为160-200mg/L、优选180mg/L;H2O2的浓度为350-450mg/L、优选400mg/L，工业生产中，可以使用30%的双氧水;Fenton反应持续2.5-3.5h、优选3h。
步骤(2)中，所述碱可以为氢氧化钠，所述絮凝剂可以为例如FeCl3、FeSO4、Al2(SO4)3、聚合AlCl3(PAC)、聚合Fe2(SO4)3(PFS)、聚合硫酸铝铁(PAFS)，优选PAC;所述助凝剂可以为例如聚丙烯酰胺(PAM)及其阴阳离子，优选PAM。优选地，在絮凝剂停留10min后，再加入助凝剂，其中，絮凝剂的浓度为100-200mg/L、优选150mg/L，助凝剂的浓度为6-10mg/L、优选8mg/L。
步骤(3)中，过氧化氢酶的浓度为0.05-0.2mg/L。
经测定，二沉池废水的COD约为330mg/L，经本发明所述的Fenton氧化和絮凝处理后，COD降低至135 mg/L，而H2O2残余质量分数为0.01-0.02%;再经酶处理除去H2O2后，可使得COD降低至100mg/L以下，色度达标，达到排放标准。并且相较于传统废水处理方法，本发明的方法综合成本明显降低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行详细说明：
实施例1
采用以下步骤进行焦化废水的深度处理：
(1)使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的pH值调节至3.3，向其中加入硫酸亚铁和30%双氧水，使得硫酸亚铁和H2O2的浓度分别达到180 mg/L和400mg/L，进行Fenton反应，反应3h，进行过滤;
(2)使用氢氧化钠将步骤(1)获得的滤液的pH值调节至6.5，加入PAC，使其浓度达到150mg/L，停留10min之后再加入PAM，使PAM的浓度达到8mg/L，充分静置至观察不到新的沉淀产生时，进行过滤;
(3)向步骤(2)获得的滤液中加入过氧化氢酶，使其浓度达到0.1mg/L，反应30min，观察色度良好，经测定，排水COD由约330mg/L降低至小于100mg/L。
实验实施例1
在不进行过滤的情况下，为达到与实施例1中观察到的排水的相同色度，需采用以下步骤进行焦化废水的深度处理：
(1)使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的pH值调节至3.3，向其中加入硫酸亚铁和30%双氧水，使得硫酸亚铁和H2O2的浓度分别达到270 mg/L和400mg/L，进行Fenton反应，反应3.5h;
(2)使用氢氧化钠将步骤(1)获得的反应液的pH值调节至6.5，加入PAC，使其浓度达到700mg/L，停留15min之后再加入PAM，使PAM的浓度达到15mg/L，充分静置至观察不到新的沉淀产生时，进行过滤，滤液的COD降低至100mg/L以下。
然而，在不进行过滤的情况下，所使用的亚铁盐浓度需达到270mg/L，PAC和PAM的用量也非常大，增加了处理成本。
实验实施例2
为达到与实施例1中观察到的排水的相同色度，并降低PAC和PAM的用量，采用Fenton氧化前首先进行预絮凝的方法，具体采用以下步骤进行焦化废水的深度处理：
(1)向二沉池废水中加入PAC，使其浓度达到200mg/L，停留5min之后加入PAM，使其浓度达到8mg/L，即可较为完全的除去悬浮的颗粒和胶体，COD降低35-40%左右;
(2)接着采用对比例1的方法进行处理，但Fenton反应之后，使得达到满意色度所需加入的PAM和PAC的量并未明显降低。
推测原因可能是Fenton体系所加Fe2+量较大，后期转变为Fe3+胶体量大，同时较大极性的大分子不能通过预絮凝沉淀处理，造成后期仍然需添加较多的PAC来进行处理。
实验实施例3
在Fenton氧化中，通过不同量的Fe2+和H2O2的正交实验，最终的H2O2的残余质量分数0.01~0.02%，残余量较大，提高了COD，同时外排有泡沫产生，因此必须除去。考虑以下三种方法：
1. 无催化剂自然分解
H2O2在中性环境中较稳定，不易分解，本实施例中采用质量分数0.024% H2O2溶液，在煮沸情况下，1h后残余量0.0072%，至2h分解完全，在煮沸苛刻的条件下，分解较慢。
2. MnO2催化分解
取100 ml质量分数0.024% H2O2，加入50 mg MnO2，残余量与分解时间的对应关系如下表1所示。
表1
分解时间残余量0min0.0240%3min0.0167%7min0.0093%18min0.0072%36min0.0033%47min0.0018%
相对自然分解，此种方法分解较快，但是考虑粉状MnO2用量较大，同时不易回收，因此此种方法并不适宜工业生产。
3. 过氧化氢酶催化分解
过氧化氢酶可高效地将H2O2分解成O2和H2O，不产生其它副产物，且分解速度更快，因此，采用0.05-0.2mg/L的过氧化氢酶进行处理，能够很好地将降解过量的H2O2，使得COD由150mg/L降低至100mg/L以下。
