申请日2017.07.10
公开(公告)日2017.09.29
IPC分类号C08L97/02; C08L61/06; C08K13/08; C08K11/00; C08K3/34; C08K3/22; C08K5/098; C08K3/04; C08K3/26; C08K5/09; C02F11/12
摘要
本发明涉及一种酚醛树脂生产废水处理中酚醛树脂和生化污泥的同时回收利用方法，包括：1)将酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂加入苯酚和甲醛，在碱性条件下加热、脱水，达到软化点65‑75℃，合成热固性酚醛树脂;2)将酚醛树脂生产废水处理中生化污泥经过压滤，烘干和粉碎得到粉状生化污泥;3)将热固性酚醛树脂，粉状生化污泥，热塑性酚醛树脂，木粉，矿物填料，固化剂，固化促进剂，脱模剂和炭黑混合、粉碎、加热混炼或挤出，得到酚醛模塑料。该方法利用低分子量酚醛树脂合成的热固性酚醛树脂分子量分布窄，使制备的酚醛模塑料耐热性能好，利用粉状生化污泥代替部分木粉不影响酚醛模塑料的各项性能，做到了酚醛树脂生产废水处理的零排放。
权利要求书
1.酚醛树脂生产废水处理中酚醛树脂和生化污水的同时回收利用方法，该方法包括：
1)将酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂加入苯酚和甲醛，在碱性条件下加热、脱水，达到软化点65-75℃，合成热固性酚醛树脂;
2)将酚醛树脂生产废水处理中生化污泥经过压滤，烘干和粉碎得到粉状生化污泥;
3)将步骤1)得到的热固性酚醛树脂15～30wt%，步骤2)得到的粉状生化污泥3～15wt%，热塑性酚醛树脂15～30wt%，木粉10～30wt%，矿物填料5～20wt%，固化剂1～5wt%;固化促进剂1～3wt%;脱模剂1～2wt%;颜料1～2wt%混合、粉碎、加热混炼或挤出，造粒成型，得到酚醛模塑料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)包括以下步骤：
1.1将酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂经过滤除杂质后加入到合成反应釜中，然后将苯酚和甲醛按照摩尔比为1：1.2-1.8投入反应釜中，低分子量酚醛树脂与苯酚的重量比为1：0.5-1.5;
1.2用碱性水溶液调整体系pH值为7.0-9.0，先升温至35-55℃，保温20-40分钟，然后升温到70-85℃，回流1.5-2.5小时;
1.3逐步升高反应釜真空度为-0.095Mpa至-0.099Mpa，进行脱水，同时加热体系直至温度最高升至110℃，以除去游离苯酚，达到软化点65-75℃，得到热固性酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述木粉是木材粉碎后的粉状纤维。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化剂为乌洛托品。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化促进剂选自氧化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱模剂是选自硬脂酸、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或多种的组合。
9.一种酚醛模塑料，该酚醛模塑料包括以下重量百分比原料：
10.根据权利要求9所述的酚醛模塑料，其中所述热固性酚醛树脂是在酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂中加入苯酚和甲醛，在碱性条件下加热、脱水，达到软化点65-75℃制备的，所述粉状生化污泥是酚醛树脂生产废水处理中生化污泥经压滤，烘干和粉碎得到的。
说明书
酚醛树脂生产废水处理中酚醛树脂和生化污泥的同时回收利用方法
技术领域
本发明涉及化工工艺产生的废水处理技术领域，更具体说，涉及一种酚醛树脂生产废水处理中酚醛树脂和生化污泥的同时回收利用方法。
背景技术
酚醛树脂废水主要来源于原料(苯酚、甲醛)和催化剂(碱液或酸液)的带入水和缩聚生成水，含高浓度的苯酚、甲醛，而且COD浓度和总量均很高，需要进行处理以减少环境污染。例如，现有技术(CN101037283B，“含酚废水的处理方法”)描述了一种酚醛树脂废水处理方法，该方法的工艺流程如图1所示。在图1的废水延时缩聚反应过程会有低分子量酚醛树脂产生，而在生化污泥沉淀过程会有生化污泥产生。怎么样很好地利用产生的低分子量树脂和生化污泥是对于酚醛树脂生产企业很重要的课题。
现有技术中对于产生的低分子量树脂通常都回收利用，例如CN 101906196发明专利中提到“二次缩聚反应合成酚醛树脂A.将分离出的小分子量树脂取出打入到树脂合成反应釜中，搅拌均匀后加热，当温度升至200℃时，通过铜环测定树脂的软化点;B.根据所测得的软化点，补加甲醛和酸性催化剂，搅拌升温至沸腾并反应0.5-1.5小时，真空脱水，得到热塑性酚醛树脂”。该发明采用的是将产生的低分子量树脂加入甲醛合成热塑性酚醛树脂。
CN 103160074发明专利提到“将酚醛树脂生产废水处理中的废渣多元共缩聚物经过滤收集后，加入反应锅，与热塑性酚醛树脂一起脱水，物料脱水达到软化点88～90℃后，出料于轮式托盘中，冷却后，得到改性酚醛树脂”。该发明是将产生的废渣多元共聚物与热塑性树脂一起脱水，形成树脂混合物。
上面两篇专利虽然提到了酚醛树脂生产废水处理中产生的低分子量酚醛树脂的回收利用和在酚醛缩聚法之后采用加尿素沉淀法对废水进行二级处理形成的多元共缩聚物的回收利用，但是现有技术都没有提到酚醛树脂生产废水处理中产生的生化污泥的回收利用。另外，现有技术中关于酚醛树脂生产废水处理中产生的低分子量酚醛树脂的回收利用采用的是酸催化合成热塑性酚醛树脂，经过我们的试验表明，废水回收树脂通过酸催化合成的热塑性酚醛树脂用于制备酚醛模塑料，耐热性能比较差，达不到酚醛模塑料使用性能的要求。
发明内容
本发明针对目前酚醛树脂生产废水处理中存在的缺点，提供了一种同时有效地利用目前酚醛树脂生产废水处理过程中产生的低分子量酚醛树脂和生化污泥，达到了酚醛树脂生产废水处理零排放的效果。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种酚醛树脂生产废水处理中酚醛树脂和生化污泥的同时回收利用方法，该方法包括：
1)将酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂加入苯酚和甲醛，在碱性条件下加热、脱水，达到软化点65-75℃，合成热固性酚醛树脂;
2)将酚醛树脂生产废水处理中生化污泥经过压滤，烘干和粉碎得到粉状生化污泥;
3)将步骤1)得到的热固性酚醛树脂15～30wt%，步骤2)得到的粉状生化污泥3～15wt%，热塑性酚醛树脂15～30wt%，木粉10～30wt%，矿物填料5～20wt%，固化剂1～5wt%，固化促进剂1～3wt%，脱模剂1～2wt%，颜料1～2wt%混合、粉碎、加热混炼或挤出，造粒成型，得到酚醛模塑料。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤1)包括以下步骤：
1.1将酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂经过滤除杂质后加入到合成反应釜中，然后将苯酚和甲醛按照摩尔比为1：1.2-1.8投入反应釜中，低分子量酚醛树脂与苯酚的重量比为1：0.5-1.5;
1.2用碱性水溶液调整体系pH值为7.0-9.0，先升温至35-55℃保温20-40分钟，然后升温到70-85℃，回流1.5-2.5小时;
1.3逐步升高反应釜真空度为-0.095Mpa至-0.099Mpa，进行脱水，同时加热体系直至温度最高升至110℃，以除去游离苯酚，达到软化点65-75℃，得到热固性酚醛树脂。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤1.2中碱性水溶液是氢氧化钠、氢氧化钡和/或氨水水溶液。在本发明的一个更优选实施方案中，碱性水溶液是50wt%氢氧化钠水溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤1)得到的热固性酚醛树脂的数均分子量为450-550。在本发明的一个优选实施方案中，步骤1)得到的热固性酚醛树脂中游离酚≤5.0%，水份≤1.0%，聚合速度80-110S。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤2)得到的粉状污泥细度为80-100目，水分≤3.0%。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤2)中烘干温度为50-150℃，时间为1-6小时。
在本发明的一个优选实施方案中，热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂。在本发明的一个更优选实施方案中，热塑性酚醛树脂中苯酚/甲醛比为1：0.75～0.86，游离酚≤5.0%，水份≤1.0%，聚合速度40-80S，流动度50-80mm。
在本发明的一个优选实施方案中，木粉是木材粉碎后的粉状纤维。在本发明的一个更优选实施方案中，木粉的细度是80-100目。
在本发明的一个优选实施方案中，矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或多种的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，固化剂为乌洛托品。
在本发明的一个优选实施方案中，固化促进剂选自氧化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，脱模剂是选自硬脂酸、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或多种的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，颜料是炭黑。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤3)中各原料混合后粉碎至100目。在本发明的另一个优选实施方案中，步骤3)中，加热混炼或挤出温度为70-150℃。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤3)将热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、木粉、矿物填料、固化剂、固化促进剂和脱模剂等组分投入双螺带卧式混合机中先预混合30-60分钟。
本发明的另一目的是提供一种酚醛模塑料，酚醛模塑料包括以下重量百分比原料：
在本发明的一个优选实施方案中，上述酚醛模塑料中所述热固性酚醛树脂是在酚醛树脂生产废水处理中低分子量酚醛树脂中加入苯酚和甲醛，在碱性条件下加热、脱水，达到软化点65-75℃制备的，所述粉状生化污泥是酚醛树脂生产废水处理中生化污泥经压滤，烘干和粉碎得到的。
在本发明的一个更优选实施方案中，热固性酚醛树脂的数均分子量为450-550。在本发明的另一个更优选实施方案中，热固性酚醛树脂中游离酚≤5.0%，水份≤1.0%，聚合速度80-110S，软化点65-75℃。
在本发明的一个更优选实施方案中，粉状污泥的细度是80-100目，水分≤3.0%。
在本发明的一个优选实施方案中，热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂。在本发明的一个更优选实施方案中，热塑性酚醛树脂中苯酚/甲醛比为1：0.75～0.86，游离酚≤5.0%，水份≤1.0%，聚合速度40-80S，流动度50-80mm。
在本发明的一个优选实施方案中，木粉是木材粉碎后的粉状纤维。在本发明的一个更优选实施方案中，木粉的细度是80-100目。
在本发明的一个优选实施方案中，矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或多种的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，固化剂为乌洛托品。
在本发明的一个优选实施方案中，固化促进剂选自氧化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，脱模剂是选自硬脂酸、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的一种或多种的组合。
在本发明的一个优选实施方案中，颜料是炭黑。
本发明中，“多种”指两种或两种以上。
本发明中，乌洛托品是线性酚醛树脂的交联剂。
本发明中，炭黑是一种着色颜料。
本发明还提供一种酚醛模塑料的制备方法，包括将粉状生化污泥3～15wt%，热塑性酚醛树脂15～30wt%，木粉10～30wt%，矿物填料5～20wt%，固化剂1～5wt%;固化促进剂1～3wt%;脱模剂1～2wt%;颜料1～2wt%混合、粉碎、加热混炼或挤出，造粒成型，得到酚醛模塑料。
本发明采用酚醛树脂生产废水处理中产生的低分子量酚醛树脂合成了分子量分布窄的热固性酚醛树脂，配方中加入这种分子量分布窄的热固性酚醛树脂显著提高了酚醛模塑料的耐热性能，同时利用酚醛树脂生产废水处理中产生的生化污泥做为填料部分替代木粉，降低了生产成本并且不影响酚醛模塑料的机械性能等指标。与现有技术中酚醛树脂生产废水处理中产生的低分子量酚醛树脂和生化污泥的利用方法相比，本发明不但有效地利用产生的低分子量酚醛树脂，而且同时利用了产生的生化污泥，达到了酚醛树脂生产废水处理中产生的固体废物充分利用的目的，减少了环境污染。
