申请日2017.05.27
公开(公告)日2017.09.15
IPC分类号B01J21/06; C02F1/30; C02F1/72; C02F1/78; C02F101/30; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种以亚氧化钛材料作为催化剂的催化臭氧化水处理方法，选取金红石二氧化钛作为反应原料，葡萄糖作为还原剂，将两者的混合料装入管式炉中，在真空条件下或流动惰性气体的条件下煅烧得到蓝黑色亚氧化钛催化剂;将制备的亚氧化钛作为催化剂加入到有机废水中，调节有机废水的pH值，通入臭氧，搅拌催化臭氧化反应处理。这种新型催化剂降解效率更高，TOC去除更为彻底，解决了单独臭氧在两者废水处理中利用率低、有机物难以有效矿化的难题。同时该材料作为催化剂无毒无害，具有环境友好的优点。催化剂再生后可重复利用，具有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种以亚氧化钛为催化剂的催化臭氧化水处理方法，其具体步骤如下：
(1)亚氧化钛的制备：选取金红石二氧化钛作为反应原料，葡萄糖作为还原剂，将两者的混合料装入管式炉中，在惰性气氛条件下煅烧得到蓝黑色亚氧化钛催化剂;
(2)催化臭氧化水处理：将制备的亚氧化钛作为催化剂加入到有机废水中，调节有机废水的pH值，通入臭氧，搅拌催化臭氧化反应处理。
2.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(1)中葡萄糖在混合料中所占重量百分量为10%～50%;煅烧温度为1000～1075℃，煅烧时间为1～3小时。
3.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(1)中所制备的亚氧化钛的结构式为TinO2n-1，其中3 4.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机废水为苯酚和罗丹明B。 5.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(2)中通入反应器的臭氧量为20～50mg/min。 6.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(2)中调节有机废水的pH值为3～8。 7.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(2)中催化剂的加入质量与废水的体积比为0.1～0.6g/L。 8.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(2)中催化臭氧化反应时间为60～90分钟。 9.根据权利要求1所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于步骤(2)中将反应处理之后的水样通过陶瓷膜装置过滤得到使用后的催化剂，使用后的催化剂在氮气气氛下高温煅烧后再生。 10.根据权利要求9所述的催化臭氧化水处理方法，其特征在于催化剂再生的煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为2～3h。 说明书 一种以亚氧化钛为催化剂的催化臭氧化水处理方法 技术领域 本发明提出了一种以亚氧化钛为催化剂的催化臭氧化水处理方法，属于有机废水处理的技术领域。 背景技术 经济和社会发展的同时带来了地球水资源的日益减少，水体的大量污染。人类的生存离不开水，水资源对人类未来的可持续发展至关重要。人类生活、工业生产和农业活动都排放了大量污染物到水中，这些污水对健康和环境都产生了很大的影响。水体中的有机有毒污染物对环境的影响尤为严重，其中包括有机农药类的多氯联苯，强致癌类的稠环芳香烃、杂环化合物和芳香胺类，酚类，腈类化合物等。水处理技术的发展决定了人类未来的走向。常见的水处理技术包括物理法、生物法和化学法。高级氧化技术在近年来广受关注，其具有设备简单，反应速率快，对废水中污染物矿化能力强等优点。催化臭氧化是近年来越来越受到重视的一种高级氧化技术。催化臭氧化技术在常温常压下利用臭氧和催化剂协同作用来处理一些难以降解的有机污染物。催化剂的存在加快了臭氧降解有机污染物的速率，并且能够深度矿化有机物，使其变为CO2和H2O小分子。催化臭氧化分为均相催化和非均相催化，其中非均相催化臭氧化因为反应之后催化剂和废水易分离，正成为研究的重点。非均相催化剂主要有金属氧化物、负载于载体上的金属或金属氧化物、天然矿物以及活性炭等类型。 钛氧化物在环保领域发挥着重要作用，其中二氧化钛在光催化降解污染物方面已经有了广泛的应用。当氧缺陷被引入二氧化钛的晶格中，原子自发重排成一种新的有序结构，便得到亚氧化钛。亚氧化钛是一种符合通式为TinO2n-1的材料，具有高化学和电化学稳定性，耐腐蚀、机械强度高，优异的导电性等优点。近年来，TinO2n-1作为催化剂载体应用于燃料电池以及电化学水处理方面已经有广泛的报道。然而直接将TinO2n-1用于催化剂应用于催化臭氧化迄今鲜有报道。 发明内容 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种安全、成本低廉、高效的一种以亚氧化钛为催化剂的催化臭氧化水处理方法。 本发明的技术方案为：一种以亚氧化钛为催化剂的催化臭氧化水处理方法，其特征在于优选将实验室制备的亚氧化钛作为催化剂加入有机废水中，进行臭氧化处理，加速有机污染物的降解和矿化，并进行多次重复利用;其具体步骤如下：(1)亚氧化钛的制备：选取金红石二氧化钛作为反应原料，葡萄糖作为还原剂，将两者的混合料装入管式炉中，在惰性气氛的条件下煅烧得到蓝黑色亚氧化钛催化剂; (2)催化臭氧化水处理：将制备的亚氧化钛作为催化剂加入到有机废水中，调节有机废水的pH值，通入臭氧，搅拌催化臭氧化反应处理。以O3作为氧化剂，亚氧化钛作为固体非均相催化剂，通过控制臭氧量、pH值、反应时间和催化剂量来达到将水中的难降解有机污染物矿化降解的目的。 优选步骤(1)中葡萄糖在混合料中所占重量百分量为10%～50%;煅烧温度为1000～1075℃，煅烧时间为1～3小时。所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气。 优选步骤(1)中所制备的亚氧化钛的结构式为TinO2n-1，其中3 优选步骤(2)中所述的有机废水为苯酚和罗丹明B。 优选步骤(2)中通入反应器的臭氧量为20～50mg/min。 优选步骤(2)中调节有机废水的pH值为3～8。 优选步骤(2)中催化剂的加入质量与废水的体积比为0.1～0.6g/L。 优选步骤(2)中催化臭氧化反应时间为60～90分钟。 优选步骤(2)中将反应处理之后的水样通过陶瓷膜装置过滤得到使用后的催化剂，使用后的催化剂在氮气气氛下高温煅烧一段时间再生，可以重复使用，而不降低催化效率。 优选催化剂再生的煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为2～3h。通过高温煅烧去除粘附在催化剂表面的有机杂质，使催化剂恢复原先的催化活性，用于催化剂稳定性实验探究。在稳定性试验中，选取苯酚作为处理体系，将催化剂重复循环利用8次，测试不同n值亚氧化钛催化剂每次循环利用过程中的苯酚完全降解时间和TOC去除率。通过测试反应后溶液的ICP值得出离子溶出率来计算催化剂的损失。 本发明所述的催化剂在制备过程中，原料中的葡萄糖在高温下提供的表面包覆碳层能够有效抑制颗粒增长，从而提高了所制备材料的比表面积，用于催化臭氧化中有利于提高与臭氧和废水的接触面。本发明的亚氧化钛催化臭氧化水处理方法可以单独用于处理有机废水处理，也可以和其他的水处理工艺联合使用。 有益效果： (1)亚氧化钛的制备方法简单，和传统的在还原气氛下煅烧得到催化剂的方法相比安全性增加，葡萄糖在煅烧后提供的表面包覆碳层抑制了颗粒的增长、增大了比表面积，能更好地在催化臭氧化中应用。 (2)将所制备的催化剂应用于催化臭氧化中，在水中的稳定性非常好，有利于提高与臭氧、水中有机物的接触时间。因此当投入的量较小时，也能够取得很好的降解效果。 (3)本发明中实验室自制的催化剂在分别用于处理苯酚和罗丹明B废水中，显示了很高的催化活性。和单独臭氧相比，催化剂的加入使得有机物降解时间缩短，有机废水中TOC去除率明显提升。与市场上所售的亚氧化钛相比，催化性能更佳。 (4)本发明中所利用的催化剂和传统非均相过渡金属氧化物催化剂相比，离子溶出率低，催化剂活性组分损失非常少。 (5)本发明中所利用的催化剂重复多次利用之后仍能保持很高的催化活性，有大规模应用于处理有机废水的价值。
