申请日2017.06.16
公开(公告)日2017.09.19
IPC分类号C08L27/06; C08L33/04; C08K13/06; C08K9/02; C08K7/24; C08K5/00
摘要
本发明公开了一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，其采用珠兰花提取液与碳纳米管对聚氯乙烯进行改性，并首先将碳纳米管先进行羧基化，然后再N,N‑羟基琥珀酰亚胺的存在下与聚丙烯酸酯乳液接枝反应，最后加入去离子水、乳化剂、引发剂和氯乙烯单体;密闭体系下搅拌反应得到改性的聚氯乙烯树脂;并将制得的改性聚氯乙烯树脂、润滑剂、热稳定剂、防老化剂、增塑剂在高混机中混合均匀并由双螺杆挤出机挤出造粒后由注射成型机成型、切割，制得聚氯乙烯管材。本发明制得的聚氯乙烯管材力学性能好，抗腐蚀性能优异。
权利要求书
1.一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将珠兰花晒干、粉碎，得到植物粉末;
(2)将得到的植物粉末和无水乙醇混合搅拌均匀1-2h，然后500W下超声处理30min，最后升温至50-60℃下回流处理1-3h，冷却至室温，过滤，得到珠兰花提取液;
(3)将碳纳米管置于浓硝酸中，遮光密封下搅拌处理2-4h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得到羧基化碳纳米管;
(4)将上述制得的珠兰花提取液、羧基化碳纳米管混合搅拌均匀，依次加入N,N-羟基琥珀酰亚胺、聚丙烯酸酯乳液，室温下搅拌10-20h;然后加入去离子水、乳化剂、引发剂和氯乙烯单体;密闭体系下50-70℃下搅拌反应5-12h，快速降温终止反应，除去未反应的单体，破乳、过滤、干燥得到改性的聚氯乙烯树脂;
(5)将上述制得的改性聚氯乙烯树脂、润滑剂、热稳定剂、防老化剂、增塑剂在高混机中混合均匀并由双螺杆挤出机挤出造粒后由注射成型机成型、切割，制得聚氯乙烯管材。
2.如权利要求1所述的一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，植物粉末和无水乙醇的用量比为1g：(30-50)mL。
3.如权利要求1所述的一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碳纳米管和浓硝酸的用量比为1g：(40-80)mL。
4.如权利要求1所述的一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，珠兰花提取液、羧基化碳纳米管、N,N-羟基琥珀酰亚胺、聚丙烯酸酯乳液、去离子水、乳化剂、引发剂、氯乙烯单体的用量以重量份计，分别为：珠兰花提取液5-8份、羧基化碳纳米管1-3份、N,N-羟基琥珀酰亚胺1-2份、聚丙烯酸酯乳液20-30份、去离子水15-30份、乳化剂2-5份、引发剂3-7份、氯乙烯单体30-60份。
5.如权利要求1所述的一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述聚丙烯酸酯乳液以重量份计包括聚丙烯酸酯100份、乳化剂5-15份、去离子水20-40份、消泡剂5-10份。
6.如权利要求4所述的一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述乳化剂为斯盘80。
7.如权利要求4所述的一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述引发剂为过硫酸钾。
8.如权利要求1所述的一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述改性聚氯乙烯树脂、润滑剂、热稳定剂、防老化剂、增塑剂的用量，以重量份计，分别为改性聚氯乙烯树脂50-80份、润滑剂2-8份、热稳定剂1-4份、防老化剂1-4份、增塑剂2-5份。
9.如权利要求8所述的一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，其特征在于：所述润滑剂为环氧大豆油、棕榈油、硅油中的一种或多种混合。
10.如权利要求8所述的一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，其特征在于：所述热稳定剂为钙锌稳定剂。
说明书
一种用于废水排放的新型聚氯乙烯管材的制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料领域，具体的涉及一种用于废水排放的新型聚氯乙烯管材的制备方法。
背景技术：
我国塑料管道生产量超过了1000万吨，居世界第一，简历了具有氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯材料为主的塑料管道加工产业。据统计，2011年，塑料管道中PVC材料占总量的55%。硬聚氯乙烯管材因其优异的性能和低廉的成本，已逐步取代了铸铁管等传统管材，大量用作建筑物排水管道。2011年底，在新建宅里使用率超过90%。
但是当硬聚氯乙烯管材用于废水排放时，自然气候老化以及废水的腐蚀限制了其应用。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种用于废水排放的新型聚氯乙烯管材的制备方法，该方法制得的聚氯乙烯管材耐热性能好、防腐抗菌性能佳，力学性能优异。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将珠兰花晒干、粉碎，得到植物粉末;
(2)将得到的植物粉末和无水乙醇混合搅拌均匀1-2h，然后500w下超声处理30min，最后升温至50-60℃下回流处理1-3h，冷却至室温，过滤，得到珠兰花提取液;
(3)将碳纳米管置于浓硝酸中，遮光密封下搅拌处理2-4h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得到羧基化碳纳米管;
(4)将上述制得的珠兰花提取液、羧基化碳纳米管混合搅拌均匀，依次加入N,N-羟基琥珀酰亚胺、聚丙烯酸酯乳液，室温下搅拌10-20h;然后加入去离子水、乳化剂、引发剂和氯乙烯单体;密闭体系下50-70℃下搅拌反应5-12h，快速降温终止反应，除去未反应的单体，破乳、过滤、干燥得到改性的聚氯乙烯树脂;
(5)将上述制得的改性聚氯乙烯树脂、润滑剂、热稳定剂、防老化剂、增塑剂在高混机中混合均匀并由双螺杆挤出机挤出造粒后由注射成型机成型、切割，制得聚氯乙烯管材。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，植物粉末和无水乙醇的用量比为1g：(30-50)mL。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述碳纳米管和浓硝酸的用量比为1g：(40-80)mL。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，珠兰花提取液、羧基化碳纳米管、N,N-羟基琥珀酰亚胺、聚丙烯酸酯乳液、去离子水、乳化剂、引发剂、氯乙烯单体的用量以重量份计，分别为：珠兰花提取液5-8份、羧基化碳纳米管1-3份、N,N-羟基琥珀酰亚胺1-2份、聚丙烯酸酯乳液20-30份、去离子水15-30份、乳化剂2-5份、引发剂3-7份、氯乙烯单体30-60份。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述聚丙烯酸酯乳液以重量份计包括聚丙烯酸酯100份、乳化剂5-15份、去离子水20-40份、消泡剂5-10份。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述乳化剂为斯盘80。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述引发剂为过硫酸钾。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述改性聚氯乙烯树脂、润滑剂、热稳定剂、防老化剂、增塑剂的用量，以重量份计，分别为改性聚氯乙烯树脂50-80份、润滑剂2-8份、热稳定剂1-4份、防老化剂1-4份、增塑剂2-5份。
作为上述技术方案的优选，所述润滑剂为环氧大豆油、棕榈油、硅油中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，所述热稳定剂为钙锌稳定剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用珠兰提取液与碳纳米管对聚氯乙烯管材进行改性，为了提高珠兰提取液、碳纳米管与基体材料的相容性，本发明首先对碳纳米管进行酸化处理得到羧基化碳纳米管，然后在N,N-羟基琥珀酰亚胺的存在下，通过酰胺键可以接枝聚丙烯酸酯，有效改善了其与基体材料的相容性;而且本发明是在聚氯乙烯制备的过程中进行改性，从而使得制得的改性聚氯乙烯树脂性能更为优异。
珠兰提取液中有丰富的抗菌成分，其加入到材料中可以有效改善管材的抗菌性能，适量碳纳米管的加入有效改善了材料的耐高温性能、强度、弹性和抗疲劳性。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将珠兰花晒干、粉碎，得到植物粉末;
(2)将1g得到的植物粉末和30mL无水乙醇混合搅拌均匀1h，然后500w下超声处理30min，最后升温至50-60℃下回流处理1h，冷却至室温，过滤，得到珠兰花提取液;
(3)将1g碳纳米管置于40mL浓硝酸中，遮光密封下搅拌处理2h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得到羧基化碳纳米管;
(4)将上述制得的珠兰花提取液、羧基化碳纳米管混合搅拌均匀，依次加入N,N-羟基琥珀酰亚胺、聚丙烯酸酯乳液，室温下搅拌10h;然后加入去离子水、乳化剂、引发剂和氯乙烯单体;密闭体系下50℃下搅拌反应5h，快速降温终止反应，除去未反应的单体，破乳、过滤、干燥得到改性的聚氯乙烯树脂;其中，各组分的用量分别为：珠兰花提取液5份、羧基化碳纳米管1份、N,N-羟基琥珀酰亚胺1份、聚丙烯酸酯乳液20份、去离子水15份、乳化剂2份、引发剂3份、氯乙烯单体30份;
(5)将上述制得的改性聚氯乙烯树脂、润滑剂、热稳定剂、防老化剂、增塑剂在高混机中混合均匀并由双螺杆挤出机挤出造粒后由注射成型机成型、切割，制得聚氯乙烯管材;其中，各组分的用量分别为：改性聚氯乙烯树脂50份、润滑剂2份、热稳定剂1份、防老化剂1份、增塑剂2份。
实施例2
一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将珠兰花晒干、粉碎，得到植物粉末;
(2)将1g得到的植物粉末和50mL无水乙醇混合搅拌均匀2h，然后500w下超声处理30min，最后升温至50-60℃下回流处理3h，冷却至室温，过滤，得到珠兰花提取液;
(3)将1g碳纳米管置于80mL浓硝酸中，遮光密封下搅拌处理4h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得到羧基化碳纳米管;
(4)将上述制得的珠兰花提取液、羧基化碳纳米管混合搅拌均匀，依次加入N,N-羟基琥珀酰亚胺、聚丙烯酸酯乳液，室温下搅拌20h;然后加入去离子水、乳化剂、引发剂和氯乙烯单体;密闭体系下70℃下搅拌反应12h，快速降温终止反应，除去未反应的单体，破乳、过滤、干燥得到改性的聚氯乙烯树脂;其中，各组分的用量分别为：珠兰花提取液8份、羧基化碳纳米管3份、N,N-羟基琥珀酰亚胺2份、聚丙烯酸酯乳液30份、去离子水30份、乳化剂5份、引发剂7份、氯乙烯单体60份;
(5)将上述制得的改性聚氯乙烯树脂、润滑剂、热稳定剂、防老化剂、增塑剂在高混机中混合均匀并由双螺杆挤出机挤出造粒后由注射成型机成型、切割，制得聚氯乙烯管材;其中，各组分的用量分别为：改性聚氯乙烯树脂80份、润滑剂8份、热稳定剂4份、防老化剂4份、增塑剂5份。
实施例3
一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将珠兰花晒干、粉碎，得到植物粉末;
(2)将1g得到的植物粉末和35mL无水乙醇混合搅拌均匀1.2h，然后500w下超声处理30min，最后升温至50-60℃下回流处理1.5h，冷却至室温，过滤，得到珠兰花提取液;
(3)将1g碳纳米管置于50mL浓硝酸中，遮光密封下搅拌处理2.5h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得到羧基化碳纳米管;
(4)将上述制得的珠兰花提取液、羧基化碳纳米管混合搅拌均匀，依次加入N,N-羟基琥珀酰亚胺、聚丙烯酸酯乳液，室温下搅拌13h;然后加入去离子水、乳化剂、引发剂和氯乙烯单体;密闭体系下55℃下搅拌反应7h，快速降温终止反应，除去未反应的单体，破乳、过滤、干燥得到改性的聚氯乙烯树脂;其中，各组分的用量分别为：珠兰花提取液6份、羧基化碳纳米管1.5份、N,N-羟基琥珀酰亚胺1.2份、聚丙烯酸酯乳液22份、去离子水20份、乳化剂3份、引发剂4份、氯乙烯单体40份;
(5)将上述制得的改性聚氯乙烯树脂、润滑剂、热稳定剂、防老化剂、增塑剂在高混机中混合均匀并由双螺杆挤出机挤出造粒后由注射成型机成型、切割，制得聚氯乙烯管材;其中，各组分的用量分别为：改性聚氯乙烯树脂60份、润滑剂4份、热稳定剂2份、防老化剂2份、增塑剂3份。
实施例4
一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将珠兰花晒干、粉碎，得到植物粉末;
(2)将1g得到的植物粉末和40mL无水乙醇混合搅拌均匀1.4h，然后500w下超声处理30min，最后升温至50-60℃下回流处理2h，冷却至室温，过滤，得到珠兰花提取液;
(3)将1g碳纳米管置于60mL浓硝酸中，遮光密封下搅拌处理3h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得到羧基化碳纳米管;
(4)将上述制得的珠兰花提取液、羧基化碳纳米管混合搅拌均匀，依次加入N,N-羟基琥珀酰亚胺、聚丙烯酸酯乳液，室温下搅拌16h;然后加入去离子水、乳化剂、引发剂和氯乙烯单体;密闭体系下60℃下搅拌反应9h，快速降温终止反应，除去未反应的单体，破乳、过滤、干燥得到改性的聚氯乙烯树脂;其中，各组分的用量分别为：珠兰花提取液7份、羧基化碳纳米管2份、N,N-羟基琥珀酰亚胺1.4份、聚丙烯酸酯乳液24份、去离子水25份、乳化剂4份、引发剂5份、氯乙烯单体50份;
(5)将上述制得的改性聚氯乙烯树脂、润滑剂、热稳定剂、防老化剂、增塑剂在高混机中混合均匀并由双螺杆挤出机挤出造粒后由注射成型机成型、切割，制得聚氯乙烯管材;其中，各组分的用量分别为：改性聚氯乙烯树脂65份、润滑剂6份、热稳定剂3份、防老化剂2.5份、增塑剂4份。
实施例5
一种用于废水排放的新型PVC管材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将珠兰花晒干、粉碎，得到植物粉末;
(2)将1g得到的植物粉末和45mL无水乙醇混合搅拌均匀1.8h，然后500w下超声处理30min，最后升温至50-60℃下回流处理2.5h，冷却至室温，过滤，得到珠兰花提取液;
(3)将1g碳纳米管置于70mL浓硝酸中，遮光密封下搅拌处理3h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得到羧基化碳纳米管;
(4)将上述制得的珠兰花提取液、羧基化碳纳米管混合搅拌均匀，依次加入N,N-羟基琥珀酰亚胺、聚丙烯酸酯乳液，室温下搅拌18h;然后加入去离子水、乳化剂、引发剂和氯乙烯单体;密闭体系下65℃下搅拌反应11h，快速降温终止反应，除去未反应的单体，破乳、过滤、干燥得到改性的聚氯乙烯树脂;其中，各组分的用量分别为：珠兰花提取液7份、羧基化碳纳米管2.5份、N,N-羟基琥珀酰亚胺1.6份、聚丙烯酸酯乳液28份、去离子水28份、乳化剂4.5份、引发剂6份、氯乙烯单体55份;
(5)将上述制得的改性聚氯乙烯树脂、润滑剂、热稳定剂、防老化剂、增塑剂在高混机中混合均匀并由双螺杆挤出机挤出造粒后由注射成型机成型、切割，制得聚氯乙烯管材;其中，各组分的用量分别为：改性聚氯乙烯树脂75份、润滑剂7份、热稳定剂3份、防老化剂3份、增塑剂4.5份。
下面对本发明实施例中所制得的聚氯乙烯管材进行性能测试，其中对比例1为未添加珠兰提取液的聚氯乙烯管材，对比例2为未添加碳纳米管的聚氯乙烯管材。
1、拉伸性能：采用国家标准GB/T 8804.2-2003《热塑性塑料管材拉伸性能测定第2部分：硬聚氯乙烯、氯化聚乙烯和高冲聚氯乙烯管材》。
2、维卡软化温度：采用国家标准GB/T8802-2001《热塑性塑料管材、管件维卡软化温度的测定》，升温速率为50℃/h，试验力为50N的试验，测定探针深入1mm时的温度。
测试结果如表1所示：
表1
拉伸强度，MPa维卡软化温度，℃实施例152100实施例253105实施例355100实施例45298实施例55395对比例13063对比例22860
3、抗腐蚀性能测试：
测定塑料在化学介质中的耐化学腐蚀性能，采用的方法主要有重量法和强度法，在本研究中，我们采用了重量法。重量法是用塑料在试液中浸泡前后的重量变化来作为评定试样的耐蚀性能的一种最方便、最常用的腐蚀实验方法。塑料在试液中常表现为重量和体积的增大和减少。因为化学介质渗透到塑料内部使塑料发生溶胀。在某些情况下，塑料和化学介质发生明显的化学反应，塑料中某些组分还会被挥发性溶剂溶解析出，使试样的重量减少。因此，必须测量浸泡后在干燥和重新处理(处理到初始状态)后的重量变化。此外，试样和试液外观的变化也是评定腐蚀性的重要依据。在本实验中，为了与实际氯碱生产工艺过程相联系，考虑到NaClO在较高温度下易分解，故在实验中采用NaOH代替NaClO溶液，并采用浓硫酸以达到预期的效果。
(1)试样的制备：
试样的切取应具有代表性，尽可能在同一块材料上切取，制作试样的材料应尽量同实际使用的材料品质相近。
试样的形状和尺寸根据ISO/175-1981-(E)规定的试样尺寸为：板材：长50±1mm，宽50±1mm，厚为板材原厚。
试样采用手工方法进行加工，最后用零号或更细的砂纸或砂布磨光。试样表面力求平整、光滑、洁净、无裂纹等缺陷。试样数量为每组三个或五个。
(2)试样的测量和记录
试样在放入试液前后都要进行逐个称量，用DT-100单盘分析天平(精确度为0.1mg)测量，外形尺寸用游标卡尺(精确度为0.05mm)测量，并记录试样的外观(颜色、光滑程度)状态。
(3)试液的组成
为接近生产过程中的实际条件，采用了丽制的浓硫酸溶液和氯化钢溶液。为了防止在长时间的实验过程中，因蒸发或其它原因使试液的组成发生较大变化，应适时更换试液。实际使用的试验溶液分别为80%硫酸和25%氯化钠。
(4)试验装置
实验所采用的容器是2000mL的三口烧瓶;在实验的温度下，为了防止水分蒸发而引起的浓度变化，在容器上装设了回流冷凝器。试液升温及保持恒温采用电热套。装置用连接式水银恒温仪，并接上了电子继电器，以达到恒温的效果。恒温浴的温度变化范围应在±1℃。
试样在容器中应避免接触容器壁或底部，试样间彼此不相互接触。在浓硫酸中，用生胶带坠上粗玻璃棒，使试样下沉‘在氯化钠溶液中，直接采用吊挂式，使试样充分浸泡在溶液中。
(5)实验温度和持续时间
为了接近生产过程中的实际温度，并测试高聚合度PVC在高温下的抗蚀性，本实验分别采用了70、80、85、90℃作为介质的温度条件。
待试液的温度稳定在实验温度时，再放入试样并开始计算实验持续时间。本实验一般采用一个星期(168小时左右)的时间间隔期。
(6)取样和称量
试样从试液中取出后，用自来水冲洗表面，去除附在试样表面的试液，再用滤纸擦干，然后用药棉沾上分析纯酒精擦洗。最后，测量擦干式样的尺寸和重量并记录之。
(7)实验结果如表2所示：
表2
从上述实验结果来看，本发明制得的聚氯乙烯管材力学性能好，耐热性能佳，抗腐蚀性能优异。
