申请日2017.05.22
公开(公告)日2017.12.01
IPC分类号C02F9/10; C02F103/36
摘要
本发明涉及EDTA结晶母液废水处理回收技术，将EDTA结晶母液调节pH后进行超滤膜过滤处理，超滤膜过滤的同时进行超声处理，超滤膜渗透液进入纳滤系统去除少量钙镁等离子，超滤膜截留液进行EDTA回收处理，纳滤出水进入臭氧催化氧化系统去除废水中有机物，臭氧催化氧化出水进行蒸发结晶，对废水中的无机盐进行回收利用。本发明采用膜过滤耦合超声技术、臭氧催化氧化、蒸发结晶组合处理工艺，不仅实现了废水的达标处理，同时也实现了废水的资源化利用，提高EDTA的细小晶体的回收率，具有工艺先进、效率高和效果稳定可靠的优点。
权利要求书
1.一种EDTA结晶母液废水处理回收技术，其特征在于，包括如下步骤：
1)对EDTA结晶母液废水进行pH调节;
2)调节pH后的废水进入超滤超声系统处理，截留液进入EDTA回收单元，渗透液进入纳滤处理单元;
3)对超滤处理后的渗透液进行纳滤处理，浓缩液送至pH调节单元，渗透侧出水进入臭氧催化氧化系统;
4)对纳滤渗透侧出水进行臭氧催化氧化处理，以进一步去除废水中有机物;
5)对臭氧催化氧化后的废水进行蒸发结晶处理并得到工业盐，蒸发冷凝水进入工艺回用水系统。
2.根据权利要求1所述的一种EDTA结晶母液废水处理回收技术，其特征在于，步骤1)中，使用盐酸调节pH至3~7。
3.根据权利要求1所述的一种EDTA结晶母液废水处理回收技术，其特征在于，步骤2)中，超滤超声系统采用超滤与超声进行耦合，超滤处理操作压力为0.03~0.4MPa，超滤膜平均孔径为10~200nm，膜组件为管式或中空纤维式;在超滤过程中同时在线进行超声处理，超声频率为30~100KHz。
4.根据权利要求1所述的一种EDTA结晶母液废水处理回收技术，其特征在于，步骤3)中，纳滤处理操作压力为0.4~0.8MPa，纳滤膜平均孔径为1~5nm，膜组件为管式、卷式或中空纤维式。
5.根据权利要求1所述的一种EDTA结晶母液废水处理回收技术，其特征在于，步骤4)中，臭氧进气量为10g/h~100g/h，催化剂为Al2O3负载Fe、Mn、Ni、Ce、La等金属氧化物中的一种或几种，催化剂投加量为反应体系的0.1~6wt.%，待处理水在装置中的停留时间为60~240min。
6.根据权利要求1所述的一种EDTA结晶母液废水处理回收技术，其特征在于，步骤5)中，蒸发结晶过程采用多效蒸发器和机械蒸汽压缩机(MVR)蒸发器中的一种，操作温度50~180℃，操作压力为0.1~200KPa。
说明书
一种EDTA结晶母液废水处理回收技术
技术领域
本发明属于环保水处理技术领域，涉及一种EDTA结晶母液废水处理回收技术。
背景技术
EDTA(乙二胺四乙酸)用途极为广泛，是一种重要的络合剂，可用作漂白定影液、染色助剂、纤维处理剂、化妆品添加剂等，EDTA同时也是一种优良的螯合剂。EDTA生产过程中首先在碱性条件下生成得到EDTA-4Na，而后进行酸化得到EDTA产品，在最后结晶工艺中会产生结晶母液废水，该水含盐量高、COD含量高，还含有一部分EDTA，其废水排放会严重污染环境。对于结晶母液通常采用的板框和带式过滤机分离结晶，分离效率不高，有穿透现象，损失严重，因此寻求合适的处理工艺是非常必要的。
目前关于含EDTA废水的处理已有相关技术报道。
申请号为201210439748.2的中国发明专利提供了一种Cu(Ⅱ)-EDTA废水的处理方法，首先调节废水pH至3~6，而后加入催化剂进行氧化处理，氧化后的废水调节pH至11~12，回收氧化铜，达到废水有机物的降解和铜的回收利用，具有环保和经济双重效益。
申请号为201410336973.2的中国发明专利提供了一种处理生产EDTA产生废水的方法，采用萃取的方法对废水进行处理，对萃取后的废水进行蒸发结晶处理，本方法先取出废水中的有机物而后进行蒸发处理，提高蒸发效果，降低生产成本。
申请号为201310522414.6的中国发明专利提供了一种去除废水中EDTA的方法，采用了包括紫外辐射氧化、絮凝沉淀、pH回调的方法进行废水处理，降低了废水处理费用，减少处理周期。
上述处理过程均以化学处理为主导，在化学处理过程中需要额外添加大量化学试剂以有效去除废水中COD等，但化学试剂的大量添加造成了二次污染而增加了废水处理难度且成本投入高、处理周期长，且由于EDTA结晶母液废水中含盐量高、COD高并含有少量EDTA的特点，上述方法难以实现工业盐的回收及EDTA的回收，资源浪费严重。
此外，膜法水处理技术已被越来越广泛地应用于工业废水处理领域，废水经超滤处理后可以有效去除废水中的固体及部分COD，因此，越来越多的化工废水处理开始关注膜技术的应用以提高处理效率及效果。
申请号为200610147820.9的中国发明专利涉及一种化学预处理与膜处理系统联合处理EDTA化学清洗废水的方法，其特点是，首先加入强碱使废水中的重金属以沉淀形式去除，然后加入强酸使大部分EDTA析出，再以膜系统进行后续处理，使EDTA化学清洗废水处理达标。该发明申请具有如下特点：①其针对的主体是EDTA化学清洗废水，因此废水中含有大量EDTA;②其针对的主体中含盐量低或无;③除了回收大部分EDTA，其余资源不能得到有效回收再利用，资源浪费严重;④该发明工艺不适用于含盐量高、COD含量高且含有一部分EDTA的EDTA生产结晶母液的处理及资源回收。
目前关于EDTA结晶母液废水处理回用技术鲜有报道，对于结晶母液通常采用的板框和带式过滤机分离结晶，分离效率不高，有穿透现象，损失严重，因此寻求合适的处理工艺是非常必要的。
本发明首次提出将膜技术与超声等技术相集成，并与蒸发结晶工艺的耦合，旨在开发EDTA结晶母液废水处理回用技术，将在废水处理及料液回收中具有传统废水处理技术无可比拟的优势。针对EDTA结晶母液废水高COD、高含盐量的特点，采用膜分离法、超声法、臭氧催化氧化法等工艺巧妙的结合，将可实现EDTA结晶母液废水有效处理并实现资源回收。
发明内容
本发明的目的是针对EDTA结晶母液废水回用处理过程中EDTA结晶损失严重、分离效率低这一问题，提出EDTA结晶母液废水处理回收技术，通过超声和膜分离技术的组合工艺以提高EDTA结晶的回收率，提高资源利用率。
本发明的技术方案提出的EDTA结晶母液废水处理回收技术，其具体步骤如下：
1)对EDTA结晶母液废水进行pH调节;
2)调节pH后的废水进入超滤超声系统处理，截留液进入EDTA回收单元，渗透液进入纳滤处理单元;
3)对超滤处理后的渗透液进行纳滤处理，浓缩液送至pH调节单元，渗透侧出水进入臭氧催化氧化系统;
4)对纳滤渗透侧出水进行臭氧催化氧化处理，以进一步去除废水中有机物;
5)对臭氧催化氧化后的废水进行蒸发结晶处理，得到工业盐，蒸发冷凝水进入工艺回用水系统。
上述的EDTA结晶母液废水处理回收技术中，采用盐酸对结晶母液进行调节pH至3-7，将体系中EDTA进一步析出完全。
上述的EDTA结晶母液废水处理回收技术中，超滤超声过程中，超滤压力为0.03~0.4MPa，超滤膜为无机陶瓷膜或有机中空纤维膜，优选陶瓷膜，超滤膜平均孔径为10~200nm，膜组件为管式或中空纤维式;在超滤过程中同时在线进行超声处理，超声频率为30~100KHz。
上述的EDTA结晶母液废水处理回收技术中，纳滤过程中，纳滤压力为0.4~0.8MPa，纳滤膜为无机膜或有机膜，膜平均孔径为1~5nm，膜组件为管式、卷式或中空纤维膜。
上述的EDTA结晶母液废水处理回收技术中，臭氧催化氧化过程中，臭氧投加量为10~100g/h，催化剂为Al2O3负载Fe、Mn、Ni、Ce、La等金属氧化物中的一种或几种，催化剂投加量为反应体系的0.1~6wt.%，待处理水在装置中的停留时间为60~240min。
上述的EDTA结晶母液废水处理回收技术中，蒸发过程为多效蒸发器和机械蒸汽压缩机(MVR)蒸发器中的一种，操作温度50~180℃，操作压力为0.1~200kPa。
通过上述技术方案，本发明提出在超滤阶段在线进行超声处理在线脱除膜表面和孔内细小结晶颗粒，可以提高EDTA细小晶体回收率0.1~3%;使用膜分离和臭氧催化氧化可以高效去除废水中的COD物质，并结合蒸发技术，可以有效回收蒸发水和无机盐，提高资源重复利用率。
