申请日2017.04.28
公开(公告)日2017.08.29
IPC分类号C02F9/06; C02F9/14; C02F103/36; C02F101/34; C02F101/38
摘要
翻译
本发明公开了一种高浓度吗啉废水的处理方法，主要步骤包括：往高浓度吗啉废水中加入浓盐酸或者浓硫酸，分离得到处理液液和含吗啉物质的固体，固体做填埋处理;处理液进行电催化氧化，设置槽电压为30~50V，电流为0.2~0.8A，电催化氧化10~60min，得到溶液;加入次氯酸钠溶液，然后用浓硫酸或者浓盐酸调节溶液的pH至7~8，以一定流速流经装有固体催化剂的固定床层反应器，出水进入生化系统，生化出水经检测后纳入管网。本发明能高效地脱除了高浓吗啉废水的COD、总氮、色度等污染物，两步高级氧化后出水的吗啉浓度小于100mg/L，最终得到的出水的COD低于500mg/L，氨氮低于30mg/L，出水无色透明，符合化工园区纳管要求。
权利要求书
1.一种高浓度吗啉废水的处理方法，其特征在于，主要步骤包括：
(1)高浓度吗啉废水pH调节至7.5～8.5后分离得到处理液和含吗啉类物质的固体，固体进焚烧系统;
(2)处理液进入电催化氧化装置，设置槽电压为30～50V，电流为0.2～0.8A，电催化氧化10～60min，得到溶液;
(3)往步骤(2)所得溶液中加入次氯酸钠;然后调节pH至7～8，流经装有固体催化剂的固定床层反应器;出水纳入管网或者作为工业循环水使用。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中电催化氧化装置中的催化剂为Sn、Zn、Ru、Pb、Cu、Fe、In单质或氧化物中的一种或几种负载的活性炭颗粒催化剂。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中电催化氧化装置中的电极板为镀Sn、Zn、Ru、Pb、Cu、Fe、In单质或氧化物中一种的钛板或石墨板。
4.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中电催化氧化装置中的催化剂为负载在钛电极板上的PbO2。
5.如权利要求1所述处理方法，其特征在于，步骤(3)中加的次氯酸钠溶液的质量分数为2%～10%，其有效氯为10%，投加量为废水质量的5～9%，流过固定床催化剂的质量空速为0.5～2h-1。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中固定床层反应器中的催化剂为Sn、Zn、Ru、Pb、Cu、Fe单质或氧化物中的一种或几种负载的活性炭颗粒催化剂。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中废水流经固定床层反应器时，水温控制45～60℃，控制出水的pH为7～8。
8.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中出水在纳入管网或者作为工业循环水使用前，先将出水进行二级处理。
9.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述二级处理可以是生化系统处理，生化系统可以是常规的A2/O、SBR或A2/MBR中的一种。
10.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述二级处理可以是超滤+反渗透+DTRO膜或者超滤+反渗透的集成膜系统，产水直接纳管排放或者作为厂区工业循环水使用;DTRO膜浓水、反渗透浓水定期排放。
说明书
一种高浓度吗啉废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种材料化工领域的含高浓度吗啉废水的处理方法，尤其涉及907光引发剂生产过程中产生的含吗啉化合物的车间高氨氮废水的处理工艺。
背景技术
吗啉又名吗啡啉或1,4-氧氮杂环己烷，是工业生产中的重要环胺之一。它是制造许多精细化工产品的中间体，可用于制备NOBS(N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、OTOS(N-氧代二亚乙基次硫代氨基甲酰基-N-氧代二亚乙基次硫酰胺)等橡胶硫化促进剂和防锈剂、防腐剂、清洁剂、除垢剂、止痛药、局部麻醉剂、水果保鲜剂、纺织印染助剂等，在橡胶、医药、农药、染料、涂料等领域用途广泛，另外吗啉还是一种重要的有机溶剂。
一旦化工生产过程的吗啉进入废水中，吗啉可以通过化学和酶催化作用而转化为硝胺和亚硝胺的衍生物，这类物质具有致癌和致突变性，因此吗啉的污染已经引起了国外学者和公众的广泛关注。
由于吗啉的异型生物质特性，它不易被生物所降解。在自然界中，当吗啉浓度达到310mg/L时，会对好氧降解微生物产生抑制作用。水处理过程，活性污泥正常可以接受的吗啉浓度一般为2000mg/L以下。因此有必要对进生化系统的高浓度吗啉废水进行预处理。
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(CAS号：71868-10-5)是一类较新的高活性紫外光固化材料，是一种重要的光引发剂(简称，907光引发剂)，具有很高的光引发效率。生产上，一种常用的工艺是以1-(4-氯苯基)-2-甲基-1,2-环氧丙烷和吗啉为起始原料，经盐酸酸化，在催化剂作用下，用氧气氧化，最后和甲硫醇钠反应得到，总收率可以达到80%左右。该工艺会产生一股含高浓度吗啉的车间废水(废水中含吗啉的浓度约40000mg/L)。该废水水质特点是氨氮含量高(一般2000～3500mg/L)、有机物浓度高(COD一般在6万～8万mg/L)。由于高浓度吗啉具有生物毒性，如果不加以适当处理，对后续的生化系统的影响较大，实际废水处理工程上经常存在水处理周期长，COD和氨氮难以达标等系列问题。
目前常见的处理含吗啉的高氨氮废水的技术组合主要有以下几种：
(1)曝气吹脱-吸附-生化处理
此工艺是将含吗啉的废水先通过吹脱和吸附去除大部分的COD和氨氮，保证生化进水COD和氨氮分别在3000mg/L和200mg/L以下，吗啉浓度需在100mg/L以内。然后进入生化处理阶段，此工艺适合高浓度吗啉废水。最大的缺点是产生大量的含氨气的有机废气，后续废气处理会产生废水，同时活性炭用量大而且无法重复使用，产生的固废需要焚烧处理。
(2)直接SBR法。缺点是对进水COD和总氮要求高，一般要求COD低于3000mg/L，总氮低于500mg/L。对于吗啉浓度近万mg/L的高浓度吗啉废水需要稀释N倍后才能进生化，稀释倍数大，处理水量大，造成水处理设施庞大。以吗啉浓度1万mg/L的吗啉废水为例，至少需要稀释100倍以上才能避免吗啉对微生物的毒害作用。
新型的处理高盐分、难降解废水的处理技术，如专利CN 105198131A《双催化氧化工艺处理废水方法及其装置》，是先对易降解的有机物进行次氯酸钠催化氧化，再利用电催化氧化对难降解物质进行氧化。但是这种废水处理方式不适合高浓度有机氮废水，因为次氯酸钠催化氧化主要去除无机氨氮，电催化氧化出水易造成无机氨氮含量高，如果要使电催化氧化出水无机氨氮含量大幅度降低，需要电催化氧化时间较长，整个工艺投资和运行成本较高。本发明将电催化氧化置于前端可以很好地避免这一问题，降低运行成本。
发明内容
本发明提供了一种高浓度吗啉废水的处理方法，通过电催化氧化技术与次氯酸钠催化氧化技术的耦合，提出了一种高浓度吗啉废水的处理方法，高效地脱除了高浓吗啉废水的COD、总氮、色度等污染物，结合常规生化或者膜水处理，最终得到的出水的COD低于500mg/L，氨氮低于30mg/L，出水无色透明，符合化工园区纳管要求。
本发明解决问题的技术方案为：
(1)高浓度吗啉废水pH调节至7.5～8.5，后分离得到处理液和含吗啉类物质的固体，固体做焚烧处理;
(2)处理液进入装有催化剂的电催化氧化装置，设置槽电压为30～50V，电流为0.2～0.8A，电催化氧化10～60min，得到溶液;
(3)往步骤(2)所得溶液中加入次氯酸钠;然后调节pH至7～8，流经装有固体催化剂的固定床层反应器;出水纳入管网或者作为工业循环水使用。
本发明所述的高浓度吗啉废水是指吗啉浓度大于310mg/L的废水，尤其适合吗啉浓度2000mg/L以上的废水。
本发明高浓度吗啉废水的处理方法核心在于依次进行电催化氧化、次氯酸钠催化氧化。
进一步地，步骤(2)中电催化氧化装置中的催化剂为Sn、Zn、Ru、Pb、Cu、Fe、In单质或氧化物中的一种或几种负载的活性炭颗粒催化剂，电极板为镀Sn、Zn、Ru、Pb、Cu、Fe、In单质或氧化物中一种的钛板或石墨板。
作为优选，步骤(2)中电催化氧化装置为镀PbO2的钛电极板组成的二维电氧化反应器。
步骤(3)中加的次氯酸钠溶液的质量分数为2%～10%，其有效氯为10%，投加量为废水质量的5～9%，流过固定床催化剂的质量空速为0.5～2h-1。
步骤(3)中固定床层反应器中的催化剂为Sn、Zn、Ru、Pb、Cu、Fe单质或氧化物中的一种或几种负载的活性炭颗粒催化剂。
步骤(3)中废水流经固定床层反应器时，水温控制45～60℃，控制出水的pH为7～8。
步骤(3)中出水在纳入管网或者作为工业循环水使用前，先将出水进行二级处理。所述二级处理可以是生化系统处理，生化系统是常规的A2/O、SBR或A2/MBR。二级处理还可以是超滤+反渗透+DTRO膜或者超滤+反渗透的集成膜系统，产水直接纳管排放或者作为厂区工业循环水使用;DTRO膜浓水、反渗透浓水定期排放。
本发明高浓度吗啉废水的处理方法，具体包括以下步骤：
(1)往高浓度吗啉废水中加入浓盐酸或者浓硫酸，将pH调节至7.5～8.5，后分离得到处理液液和含吗啉物质的固体，固体做填埋处理;
(2)离心液进入装有催化剂的电催化氧化装置，设置槽电压为30～50V，电流为0.2～0.8A，电催化氧化10～60min，得到溶液;
(3)往步骤(2)所得溶液中加入质量分数为2%～10%的次氯酸钠溶液，其中次氯酸钠溶液有效氯为10%，投加量为废水质量的5～9%;然后用浓硫酸或者浓盐酸调节溶液的pH至7～8，以质量空速为0.5～2h-1的流速流经装有固体催化剂的固定床层反应器;
(4)步骤(3)出水控制COD3000～5000mg/L以下，进入二级处理，如果场地足够大，可以进入生化系统，生化出水达标后纳入市政污水管网。如果场地不足，二级处理可以是膜水处理系统，反渗透产水可以作为园区工业循环水，也可以达标后纳入市政污水管网。DTRO膜浓水、反渗透浓水可以进行焚烧等手段处理。
本发明的原理是：
高浓度吗啉废水经硫酸或者盐酸调节pH后离心去除部分吗啉和含吗啉基团的有机物，再经过电催化氧化除去大部分的总氮和COD，并且对有机氮进行转化为氨氮，再经过次氯酸钠催化氧化作用，能与废水中的氨氮和有机物发生氧化作用，进一步去除COD和氨氮，通过次氯酸钠催化氧化作用显色的大分子有机物为小分子有机物的过程中，也去除了废水的色度。经过预处理后的处理水中的吗啉浓度大大降低，绝大部分氨氮被去除，大部分COD被氧化，生化性大大提高，BOD5/COD比值大于0.3，生化停留时间大大缩短(可以缩短至原先生化系统水力停留时间的50%～70%)，出水符合纳管COD小于500mg/L的要求。每日产生的生化污泥比原先原水稀释N倍调节pH直接进生化减少20%～30%。
本发明的有益效果在于：采用较为易得的廉价的次氯酸钠溶液，对高浓度吗啉废水进行高级氧化，然后进入生化系统，生化出水的COD低于500mg/L，总氮低于40mg/L，出水无色透明，可以直接纳管进行深度处理。采用预处理后的生化系统停留时间减少到原来直接稀释N倍然后调节pH进生化的50%～70%。每日产生的污泥量相比原先工艺减少20%～30%。
