公开（公告）号CN106866412A
IPC分类号C07C63/04;C07C63/06;C07C63/24;C07C51/42;C07C51/48;C07C51/46;C02F1/04;C02F1/26
摘要
本发明公开了一种回收PTA精制 废水中有机物的组合工艺，它将PTA系统中现有的共沸精馏系统与萃取过程相结合。首先采用醋酸共沸精馏系统的带水剂作为PTA精制废水的萃取剂，将废水中的有机物（苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸等有机羧酸）萃取出来。含有有机羧酸的萃取相返回共沸精馏塔，然后这些有机羧酸从共沸精馏塔塔釜采出，与醋酸一起返回PTA氧化系统。萃余相送往溶剂回收塔，从塔顶采出有机溶剂，实现废水中溶解有机溶剂的回收。溶剂回收塔塔釜采出的废水，一部分送往PTA氧化系统的尾气吸收系统作为吸收剂，一部分送往污水处理系统。本组合工艺流程简单，实现了PTA精制废水中有机羧酸的回收利用和水的部分回用，成本低。
摘要附图
权利要求书
1.一种回收PTA精制废水中有机物的组合工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）从PTA原有的醋酸共沸精馏塔的有机相回流管线上引出一个流股，作为PTA精制废水的萃取剂，与PTA精制废水一起进入萃取装置；在液液两相传质作用下，PTA精制废水中的有机羧酸从水相转移至有机相；萃取后的有机相返回至PTA原有的醋酸共沸精馏塔的分层器，有机羧酸随溶剂从塔顶回流口进入共沸精馏塔，然后这些有机羧酸跟随醋酸一起从共沸精馏塔塔釜流出，返回PTA氧化系统，实现PTA精制废水中有机羧酸的回收利用；
（2）萃取后的水相送往溶剂回收塔，在精馏作用下，从塔顶采出有机溶剂，实现废水中溶解有机溶剂的回收；溶剂回收塔塔釜采出的废水，一部分送往PTA氧化系统的尾气吸收系统作为吸收剂，一部分送往污水处理系统。
2.根据权利要求1所述的一种回收PTA精制废水中有机物的组合工艺，其特征在于：步骤（1）所述PTA精制废水中的有机羧酸包括：苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的一种回收PTA精制废水中有机物的组合工艺，其特征在于：萃取过程中萃取剂直接采用醋酸共沸精馏系统中能够与水形成最低共沸的溶剂，包括：醋酸异丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸异戊酯、醋酸戊酯。
4.根据权利要求1所述的一种回收PTA精制废水中有机物的组合工艺，其特征在于：萃取过程为单级萃取、多级萃取和萃取塔萃取中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种回收PTA精制废水中有机物的组合工艺，其特征在于：萃取操作条件为30~55℃，萃取剂与废水的进料体积比不低于0.6。
说明书
一种回收PTA精制废水中有机物的组合工艺
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种回收PTA精制废水中有机物的组合工艺。
背景技术
精对苯二甲酸（PTA）是重要的基本有机化工基础原材料之一，主要用于生产聚酯纤维。PTA的生产工艺对以二甲苯为原料，醋酸为溶剂，在一定的温度和压力下催化氧化生成粗对苯二甲酸（TA）。然后TA在高温下加水溶解，经过加氢反应去除对羧基苯甲醛等杂质，再经过多次的结晶和过滤，最后再干燥得到PTA产品。在TA的精制过程中会产生大量的废水，该废水中含有苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛及产物对苯二甲酸等有机物，具有COD高、pH低、杂质多等特点。据估算，每生产1吨的PTA产品大约要排放2m3的精制废水。因此，PTA精制废水的排放量非常巨大。
目前，PTA精制废水的常用处理方法是生化法，如专利CN103588349A公开了一种采用预处理-厌氧-好氧结合的生化处理工艺。虽然生化法能够将PTA精制废水中有机物进行降解，使废水的水质达到污水排放标准，但是无法回收PTA精制废水中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、对苯二甲酸等有机物，造成资源浪费严重。
为了有效回收PTA精制废水的主要成分（苯甲酸、对甲基苯甲酸和对苯二甲酸等有机物），专利CN101544429B公开了一种萃取一超滤一反渗透组合处理PTA精制废水的方法，采用对二甲苯萃取PTA精制废水，萃取相返回到精对苯二甲酸的制备工序中，萃余相经超滤及反渗透处理后，透过水达到回用标准。专利CN101941901A也公开了一种以对二甲苯为萃取剂进行多级或单级萃取PTA精制废水的组合工艺。虽然采用对二甲苯作为萃取剂，不会给PTA氧化系统引入新杂质，但是溶解在废水中的对二甲苯会增加后续废水处理的难度。为此，专利CN102874955A采用树脂吸附装置来吸附废水中溶解的对二甲苯，以期实现废水的回用，然而在树脂吸附过程中也会同时吸附苯甲酸、对甲基苯甲酸等有机羧酸，导致树脂吸附容量下降。另外，吸附在树脂孔道内的苯甲酸、对甲基苯甲酸等有机物，给树脂的再生造成困难；若采用碱洗再生方法，生成的盐也会树脂孔道内残留，难以清除，造成树脂吸附容量下降快，废水产生量大。
为了克服对二甲苯作为萃取剂的不足，专利CN102910761B公开了一种采用乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯作为萃取剂，萃取PTA精制废水中的对苯二甲酸、对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸等有机物，这些被萃取的有机羧酸随萃取剂直接返回PTA氧化系统，而废水中残留的萃取剂采用气提的方法返回PTA装置而得以回收，从而实现废水中有机物的回收再利用。但是，直接将萃取剂（乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯）返回PTA氧化系统，在高温催化作用下，萃取剂将会发生分解反应，导致萃取剂消耗严重，难以实现工业化应用。作为一种改进，专利CN105585212A采用羧酸烷基酯作为萃取剂，并将萃取剂与萃取的有机羧酸分开后，再将有机羧酸返回PTA氧化系统。因为苯甲酸、对甲基苯甲酸等有机羧酸的沸点高，常温下是以固体形式存在，但是专利并未指出怎样将苯甲酸、对甲基苯甲酸等有机羧酸与萃取剂分开，并未提出怎样实现将有机羧酸送回氧化系统，使得该技术的可操作性大大降低。
针对现有PTA精制废水回收工艺的不足，有必要开发一种简单、实用的PTA精制废水的组合工艺。本发明提供了一种PTA精制废水回收处理工艺，仍采用萃取技术，但直接利用PTA现有工艺中的共沸精馏系统中的带水剂作为PTA精制废水的萃取剂，萃取废水中的有机羧酸（苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸等），通过共沸精馏塔的精馏分离作用，有机羧酸随醋酸返回PTA氧化系统，达到回收目的，另外，萃余相经过溶剂回收塔后，回收溶解在水中的溶剂，有效降低溶剂的消耗。废水经过萃取和精馏处理后，可作为PTA氧化系统尾气的吸收液，降低PTA的水耗。
发明内容
本发明的目的是针对PTA精制废水现有处理工艺的不足，提供一种回收PTA精制废水中有机物的组合工艺，将萃取工艺与PTA原有的共沸精馏系统相结合，直接采用共沸精馏系统的带水剂作为PTA精制废水的萃取剂，避免引入其它杂质而给PTA产品的品质造成影响。在液液传质作用下，PTA精制废水中苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸等有机羧酸从水相转移至有机相。萃取后的萃取相送往共沸精馏系统，在精馏汽液传质的作用下实现带水剂与有机羧酸的分离，而后有机羧酸随醋酸返回氧化系统，实现废物的回收利用。萃余相直接送往溶剂回收塔，进一步回收溶解在水中的少量带水剂，有效降低溶剂的消耗。PTA精制废水经过萃取和精馏处理后，部分废水可以作为PTA氧化系统尾气的吸收液，降低PTA生产的水耗。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种回收PTA精制废水中有机物的组合工艺，结合图1具体说明工艺的步骤：
（1）从PTA原有的醋酸共沸精馏塔的有机相回流管线上引出一个流股S2，作为PTA精制废水的萃取剂，与PTA精制废水S1一起，经过管道混合器后送入混合搅拌槽。
（2）在液液两相的传质作用下，PTA精制废水中的主要有机物（苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸等有机羧酸）从水相转移至有机相。混合搅拌槽出来的物料S4送往澄清器进行静置分层。
（3）从澄清器出来的有机相S5送往PTA原有的醋酸共沸精馏塔的分层器，苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸等有机羧酸随带水剂从塔顶回流口进入共沸精馏塔，然后这些有机羧酸跟随醋酸一起从共沸精馏塔塔釜流出S10，返回PTA氧化系统，实现PTA精制废水中有机羧酸的回收利用。
（4）澄清器出来的水相S6送往溶剂回收塔，在汽液传质作用下，从塔顶采出有机溶剂S7，回收溶解在废水中的少量有机溶剂，然后送往PTA现有工艺中的醋酸甲酯水解塔。
（5）溶剂回收塔釜采出的废水，一部分S8送往PTA氧化系统的尾气回收系统，一部分S9送往污水处理系统。
进一步说明，本发明所述萃取过程中萃取剂是能够与水形成最低共沸的溶剂（例如醋酸异丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯等），萃取后有机相直接返回醋酸共沸精馏系统。
进一步说明，本发明所述萃取过程中萃取剂是直接来自PTA原有醋酸共沸精馏塔的有机相回流液。
进一步说明，本发明所述的萃取过程可以是单级萃取过程，也可以是多级，还可以采用萃取塔。
进一步说明，本发明所述的萃取过程，萃取操作条件为30~55℃，萃取剂与废水的进料体积比不低于0.6。
与PTA精制废水现有处理技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明直接采用醋酸共沸精馏系统中能够与水形成最低共沸的溶剂作为PTA精制废水的萃取剂，避免给PTA系统引入其它杂质而影响PTA产品的品质。
（2）本发明从采用醋酸共沸精馏系统的有机回流管线上引出溶剂，萃取后有机相又返回到醋酸共沸精馏系统的分层器，构成回路，萃取剂与废水的进料体积比可依据萃取效果灵活调节，萃取效果好。
（3）萃取后的有机相直接返回醋酸共沸精馏系统，在不增加分离设备的情况下，实现苯甲酸、对甲基苯甲酸和对苯二甲酸等有机羧酸与溶剂的分离。
（4）回收的苯甲酸、对甲基苯甲酸和对苯二甲酸等有机羧酸随醋酸返回PTA氧化系统，有机羧酸回收利用率达85%以上。
（5）PTA精制废水经过萃取和精馏过程后，废水可以直接返回PTA尾气吸收系统作为吸收剂，降低了PTA生产的水耗。
（6）本发明具有工艺流程简单，能耗低，同时实现废水中有机物和水回收利用，回收率高，经济效益显著。
