申请日2017.01.24
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C02F9/04; C02F101/20; C02F103/18
摘要
本发明公开了一种钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的处理方法。首先分别用自来水配制可溶性硫化物与可溶性碳酸盐的混合溶液A及絮凝剂溶液B，然后在钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水先加入混合溶液A反应一段时间后再加入絮凝剂溶液B沉淀，上清液即为处理后的废水。本发明利用共沉淀和干扰沉降原理与方法，对钢铁冶金烧结烟气脱硫废水进行处理，具有工艺简单，脱除效率高，成本低等特点，能将废水中的Tl+离子浓度从1000‑10000μg/L脱除至5μg/L以下，外排废水可达到湖南省《工业废水铊污染物排放标准(DB43/968‑2014)》要求，是一种具有良好工业应用价值的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水处理新方法。
权利要求书
1.一种钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用自来水配制可溶性硫化物与可溶性碳酸盐的混合溶液A;
(2)用自来水配制絮凝剂溶液B;
(3)在室温和搅拌条件下，向钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水中加入混合溶液A，进行反应;
(4)在室温和搅拌条件下，向步骤(3)所得溶液中加入絮凝剂溶液B，搅拌后静置沉淀，将上清废水外排。
2.根据权利要求1所述的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的处理方法，其特征在于，所述的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水还含有Ca2+、Mg2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+离子。
3.根据权利要求1或2所述的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的可溶性硫化物为硫化钠、硫化钾的一种或两种;所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的可溶性硫化物的质量浓度为2.0~4.0%;所述的可溶性碳酸盐的质量浓度为10.0~17.0%。
5.根据权利要求1或2所述的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，絮凝剂溶液B为聚丙烯酰胺PAM，铝或铁的氯化物或硫酸盐，或它们的聚合物的一种或两种以上的水溶液。
6.根据权利要求1或2所述的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，絮凝剂溶液B中絮凝剂的质量浓度为1.0-3.0%。
7.根据权利要求1或2所述的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌转速为60-180rpm;混合溶液A的加入量为50-100mL/L废水;反应时间为10-30min。
8.根据权利要求1或2所述的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，搅拌转速为40-80rpm;絮凝剂溶液B的加入量为1.0-5.0mL/L废水;搅拌时间为5-15min;静置时间为30-60min。
说明书
一种钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的处理方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其是对于钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊的废水处理。
背景技术
在钢铁冶金铁矿石的烧结过程中，由于铁矿石中往往会伴随多种有毒有害的微量或痕量重金属化合物(如痕量铊，微量锌、铅、铜等)，因此在其高温烧结时，这些有毒有害重金属化合物会因气化或升华现象而随同高温烟气一起进入烧结烟气脱硫系统。烧结烟气脱硫系统中的碱性吸收液对这些微量或痕量重金属离子虽然有一定的沉淀去除作用，但由于沉淀反应的离子平衡限制(即化学沉淀的溶度积限制)，使得这些重金属离子无法较为完全的脱除而仍存在于吸收液中。对于闭路或半闭路循环式的烧结烟气脱硫系统，部分微量或痕量重金属离子会随着碱性吸收液的多次循环利用而逐步富集，形成具有较高浓度的有毒甚至剧毒重金属脱硫废液。同时，在烧结烟气脱硫的实际运行中，为维持系统的离子平衡关系，常需要将少部分的这种脱硫废液外排，由此引起了含微量铊剧毒重金属和含微量锌、铅、铜等有毒有害重金属废水外排带来的高安全危害和高环境风险问题。根据生产数据分析，外排的脱硫废液中Tl+浓度约为1.0 -10.0 mg/L，同时，废液中还含有总质量浓度约为0.5%-1.0%的Ca2+、Mg2+等其他金属离子的硫酸或亚硫酸盐。
铊是美国环保署列入十三种优先监控的重金属污染物之一，也是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》兼顾防治的重金属污染物之一。有关研究表明，铊在水中的致毒浓度为0.5μg/L。我国目前规定，空气中可溶性铊化合物的允许浓度为0.1mg/m3, 地表水中铊的含量标准为0.1μg/L以下。目前我国虽未对一般工业废水作出铊排放浓度的国家标准规定，但其却属于严格控制排放的污染物和危险物。湖南省2014年已制定了工业废水铊污染物排放的地方标准(DB43/ 968—2014)并从2015年1月1日起正式实施。该标准规定：涉铊工业废水中，铊污染物排放的限值为5μg/L以内，所有涉铊工业企业直接和间接排放的废水一律按照此规定执行。
目前对于含铊废水处理方法的研究报道较多，主要包括：①强氧化混凝沉淀法;②离子交换法;③吸附法;④盐析法等。
强氧化混凝沉淀法是将废水中稳定存在的一价铊氧化成不稳定的三价铊，再使其在碱性条件下生成Tl(OH)3和Tl2O3沉淀，其工艺主要包括pH调节，强氧化，混凝/絮凝等步骤，处理过程较为繁琐、耗时、药品消耗量大，同时由于氧化后形成的三价铊毒性更大，稳定性差，使得该技术在工业上难以得到广泛应用;离子交换法则由于烧结烟气脱硫废水中含有较高浓度的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+等阳离子，使得树脂对痕量Tl离子选择性竞争交换能力变差，同时由于树脂的吸附交换平衡/饱和容量较小，因而其脱除效率低、处理后的废水中Tl离子难以达标，废水处理成本较高;吸附法虽然具有工艺简单，操作方便等优点，但吸附剂用量较大、再生较麻烦，处理效果不理想且成本较高。盐析法是采用向废水中添加大量NaCl的方法使其中Tl+以TlCl的形式沉淀而得以去除的。但是NaCl的大量使用，会增加废水的盐度和腐蚀性，同时，高盐度废水也难以得到循环或再利用。因此，研发一种脱除效率高、处理成本低、工艺流程简单的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水处理方法具有重要的现实意义和工业应用价值。
根据共沉淀原理可知：当两种或两种以上的物质同时沉淀时，沉淀物之间会发生表面吸附、相互包藏和混晶等作用，这些作用有利于促进沉淀体系中小颗粒物质与具有疏松、多孔结构的絮状悬浮物的聚集;同时，根据干扰沉降原理可知：在沉淀体系中加入适当的絮凝剂，会增强沉降颗粒物之间的干扰作用，从而促进颗粒粒度的增长，加大颗粒的沉降速度，达到固-液的快速、高效分离的目的。
因此，利用Tl+的强亲硫(S2-)性以及Tl2S的沉淀溶度积很小(Ksp=5×10-21)的特点，在上述烧结烟气脱硫含铊废水中加入可溶性硫化物(第一沉淀剂)，可使其中的Tl+与S2-作用并较完全地生成Tl2S沉淀。考虑到Tl+在上述废水中浓度很低，其与硫化物作用后生成的Tl2S沉淀物总量少、粒度小，可能导致其与废水的固-液分离较困难、处理后的废水中铊污染物仍难以达标排放的实际情况，为促进Tl2S与废水的沉淀、分离效果，在向上述废水体系加入可溶性硫化物(第一沉淀剂)的同时，再同步加入可溶性碳酸盐(第二沉淀剂)以使废水中的部分Ca2+、Mg2+形成一定量的碳酸盐沉淀物，并使这些Ca2+、Mg2+的碳酸盐的沉淀物与Tl2S产生共沉淀效应。然后，通过向废水体系添加适当的絮凝剂，使上述共沉淀物之间产生絮凝干扰沉淀作用，从而实现废水中微量Tl+、Ca2+、Mg2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+等离子的快速、高效去除。
本发明采用在钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水中同时加入可溶性硫化物和可溶性碳酸盐的方法，使废水中的Tl+ 、Pb2+、Zn2+、Cu2+等污染物与S2-和CO32-生成相应的难溶性重金属硫化物、碳酸盐沉淀，废水中的Ca2+、Mg2+与CO32-生成难溶的钙镁碳酸盐沉淀，从而实现了废水体系中多种金属阳离子与S2-和CO32-等阴离子之间的交互沉淀效应;通过向沉淀体系加入絮凝剂的方法，从而达到了利用干扰沉降原理来强化固-液混合体系的高效、快速分离目的。
本发明方法对钢铁冶金烧结烟气脱硫废水中Tl+、Pb2+、Zn2+、Cu2+等重金属污染物进行处理，具有工艺简单，脱除效率高、成本低等特点，是一种具有良好工业应用价值的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水处理新方法。
发明内容
本发明提出一种钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的处理方法，其技术方案包括如下步骤：
(1)用自来水配制可溶性硫化物与可溶性碳酸盐的混合溶液A;
(2)用自来水配制絮凝剂溶液B;
(3)在室温和搅拌条件下，向钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水中加入混合溶液A，进行反应;
(4)在室温和搅拌条件下，向步骤(3)所得溶液中加入絮凝剂溶液B，搅拌后静置沉淀，然后将上清废水外排;取废水样分析，按下式计算处理后废水中Tl+的去除率R：
式中：R - 废水中Tl+的去除率(%);
C - 处理后废水中Tl+的浓度(ppm);
C0- 处理前废水中Tl+的浓度(ppm)。
进一步地，钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水还含有Ca2+、Mg2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+等离子。
进一步地，所述的可溶性硫化物为硫化钠、硫化钾的一种或两种, 优选硫化钠;所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾的一种或两种，优选碳酸钠。
进一步地，步骤(1)中，混合溶液A中可溶性硫化物的质量浓度(质量分数)为2.0-4.0%，优选2.5%;可溶性碳酸盐的质量浓度为10.0-17.0%，优选15.0%。
进一步地，步骤(2)中，絮凝剂溶液B为聚丙烯酰胺(PAM)，铝或铁的氯化物或硫酸盐，或它们的聚合物的一种或两种以上的水溶液，优选聚丙烯酰胺(PAM)。
进一步地， 步骤(2)中，絮凝剂溶液B中絮凝剂的质量浓度为1.0-3.0%，优选2.0%。
进一步地，步骤(3)中，搅拌转速为60-180rpm，优选150 rpm;混合溶液A的加入量为50-100mL/L废水，优选150mL/L;反应时间为10-30min，优选20min。
进一步地，步骤(4)中，搅拌转速为40-80rpm，优选60 rpm;絮凝剂溶液B的加入量为1.0-5.0mL/L废水，优选2mL/L;搅拌时间为5-15min，优选8min;静置时间为30-60min，优选40min。
本发明的有益效果在于：
本发明利用共沉淀和干扰沉降原理与方法，对钢铁冶金烧结烟气脱硫废水中Tl+、Pb2+、Zn2+、Cu2+等重金属污染物进行处理，具有工艺简单，脱除效率高，能将废水中的Tl+离子浓度从1000 -10000μg/L脱除至5μg/L以下，对铊的去除率接近百分之百，并且处理成本低，外排废水可达到湖南省《工业废水铊污染物排放标准(DB43/ 968-2014)》要求，是一种具有良好工业应用价值的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水处理新方法。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
取1000mL含铊浓度为3.50mg/L的混合均匀的烧结烟气脱硫废水，在150rpm搅拌转速下，于其中加入含Na2S和含Na2CO3质量浓度分别为3.0%和12.5%的混合溶液75mL，反应20min后，将搅拌转速降至60rpm，再在废水中加入质量浓度为2.0%的聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂溶液4.0mL，搅拌12min，静置50min，取沉淀分离后的上清液采用ICP-Mass分析其中的铊浓度为2.80μg/L，计算得到处理后废水中Tl+的去除率R为99.92%。
实施例2
取800mL含铊浓度为2.0mg/L的混合均匀的烧结烟气脱硫废水，在180rpm搅拌转速下，于其中加入含K2S和含K2CO3质量浓度分别为4.0%和11.5%的混合溶液60mL，反应15min后，将搅拌转速降至40rpm，再在废水中加入质量浓度为1.0%的聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂溶液3.0mL，搅拌10min，静置40min，取沉淀分离后的上清液采用ICP-Mass分析其中的铊浓度为3.60μg/L，计算得到处理后废水中Tl+的去除率R为99.82%。
实施例3
取2000mL含铊浓度为8.0mg/L的混合均匀的烧结烟气脱硫废水，在120rpm搅拌转速下，于其中加入含K2S和含Na2CO3质量浓度分别为2.0%和14.0%的混合溶液150mL，反应20min后，将搅拌转速降至60rpm，再在废水中加入质量浓度为2.0%的聚合硫酸铁(PFS)絮凝剂溶液10.0mL，搅拌12min，静置60min，取沉淀分离后的上清液采用ICP-Mass分析其中的铊浓度为4.70μg/L，计算得到处理后废水中Tl+的去除率R为99.94%。
实施例4
取1000mL含铊浓度为5.0mg/L的混合均匀的烧结烟气脱硫废水，在150rpm搅拌转速下，于其中加入含Na2S和含K2CO3质量浓度分别为3.0%和12.5%的混合溶液75mL，反应25min后，将搅拌转速降至40rpm，再在废水中加入质量浓度为2.0%的聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂溶液5.0mL，搅拌15min，静置55min，取沉淀分离后的上清液采用ICP-Mass分析其中的铊浓度为4.60μg/L，计算得到处理后废水中Tl+的去除率R为99.91%。
实施例5
取500mL含铊浓度为10.0mg/L的混合均匀的烧结烟气脱硫废水，在120rpm搅拌转速下，于其中加入含Na2S和含Na2CO3质量浓度分别为4.0%和12.0%的混合溶液45mL，反应20min后，将搅拌转速降至60rpm，再在废水中加入质量浓度为2.0%的聚h合氯化铝(PAC)絮凝剂溶液3.0mL，搅拌12min，静置40min，取沉淀分离后的上清液采用ICP-Mass分析其中的铊浓度为3.90μg/L，计算得到处理后废水中Tl+的去除率R为99.96%。
实施例6
取1000mL含铊浓度为1.5mg/L的混合均匀的烧结烟气脱硫废水，在100rpm搅拌转速下，于其中加入含Na2S和含Na2CO3质量浓度分别为2.5%和15.0%的混合溶液65mL，反应25min后，将搅拌转速降至60rpm，再在废水中加入质量浓度为3.0%的聚合硫酸铁(PFS)絮凝剂溶液3.0mL，搅拌10min，静置50min，取沉淀分离后的上清液采用ICP-Mass分析其中的铊浓度为4.20μg/L，计算得到处理后废水中Tl+的去除率R为99.72%。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，并不用以限制本发明，凡在不脱离本发明构思的前提下，还可做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
