申请日2016.12.14
公开(公告)日2017.05.24
IPC分类号B01J21/06; C02F1/32; C02F101/30
摘要
本发明公开一种介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂及其制备方法与应用，属于有色污水光催化降解剂技术领域。该光催化剂通过活性炭的预处理、溶胶液的制备、光催化剂的制备等得到。中孔孔隙结构有利于提高光催化过程的吸附作用和降解效率;本发明的方法解决了二氧化钛光催化剂的回收，加强了催化剂的光催化效率。研究生物质AC/TiO2的制备方法有助于光催化剂优化，使得光催化剂能更贴合实际应用。通过把研究成果应用于实际生活中对生产、生活及环境保护中去，最大限度的提高经济性和倡导环境友好性社会的建设。本发明所研究的比表面、煅烧温度和催化剂用量对光催化性能的影响，可以为生产生活和后续的研究提供宝贵的经验。
权利要求书
1.一种介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)活性炭的预处理：
取中孔活性炭，研磨，过筛，加入去离子水，至淹没碳粉为止;将活性炭和水的混合物进行微波处理，最后将处理完的样品放于烘箱中烘干，得到预处理后的的活性炭，待用;
(2)溶胶液的制备：
①室温下将Ti(C4H9O)4于剧烈搅拌下缓慢滴加到无水乙醇和乙酸中，经过15～20min的搅拌，得到均匀透明的溶液A;
②将乙酸于搅拌下加入到去离子水和无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B;
③称取步骤(1)中预处理后的活性炭加入到A液中，并进行充分搅拌，得到浑浊液C;
④在剧烈搅拌下，将B液用滴加到C中，并继续搅拌，得到溶胶液;
(3)光催化剂的制备：
将步骤(2)得到的溶胶液静置成凝胶后，经自然干燥，烘箱干燥，煅烧，得到介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的过筛的目数为180～220目;
步骤(1)中所述的微波处理的时间为25～35min;
步骤(1)中所述的预处理后的活性炭的比表面积为404.20～460.10m2/g;孔径主要集中在2.5～3.5nm。
3.根据权利要求1所述的介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)①中所述的Ti(C4H9O)4、无水乙醇和乙酸的体积比为(11～13)：(28～32)：(1.5～2.5);
步骤(2)②中所述的乙酸、去离子水和无水乙醇的体积比为(2.0～3.0)：(1～3)：(28～32)。
4.根据权利要求1所述的介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)③中所述的预处理后的活性炭与步骤(2)①中的Ti(C4H9O)4的质量体积比为(3.4～3.6)g：(11～13)mL。
5.根据权利要求1所述的介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)③中所述的搅拌的时间为25～35min;
步骤(2)④中所述的搅拌的时间为100～140min。
6.根据权利要求1所述的介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的自然干燥的时间为36～60h;
步骤(3)中所述的烘箱干燥的条件为60～70℃烘箱干燥36～60h。
7.根据权利要求1所述的介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的煅烧的温度为400～600℃。
8.一种介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂在有色污水降解领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于包含如下步骤：
以1g/L～3g/L的催化剂量加入至亚甲基蓝有色污水溶液中，降解。
说明书
一种介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有色污水光催化降解剂技术领域，具体涉及一种介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
二氧化钛是一种较常见的光催化剂，亦是一种宽禁带的半导体材料，因其稳定性好、成本低、光催化活性强、对人体无害等性质而具良好的应用前景。二氧化钛通常有三种晶体形态，分别为：锐钛矿型，金红石型和板钛矿型。三种晶型二氧化钛晶体的原子都是排列成6个O原子配位，中间包含一个Ti原子的八面体共顶点结构。但是，在晶体的单位晶格里，金红石型有2个化学单位的TiO2，锐钛型有4个，板钛型有8个;这就决定了三种晶型有着不同的物理和化学性质。板钛型是不稳定的晶型，没有实际的工业利用价值，只是在学术上进行研究。金红石型和锐钛型为同一晶型，都属于四方晶系，但是具有不同的晶格，因而X射线图像也不同，锐钛型的衍射角位于25.5°，金红石的位于27.5°。在TiO2的晶体结构中，锐钛矿的八面体畸变最大，禁带宽度较低，常用于光降解。
光催化剂广泛应用于染料废水处理，空气净化，杀菌除臭等邻域;光催化反应是通过催化剂吸收光能，产生强氧化性物质对有机物和一些无机物进行降解的过程，反应条件较为温和，净化效果彻底，光催化剂使用寿命长等特点。
寻找一种具有较大比表面积，又与二氧化钛牢固结合的高效负载材料是实用化技术的关键。二氧化钛具有氧化能力强、室温下发生反应、有机污染物矿化完全、可重复使用、无二次污染、节能高效、工艺灵活等优点。但是也存在着许多的不足之处，传统的纳米二氧化钛悬浮相光催化剂易失活、易凝聚、难回收。二氧化钛一般受到太阳中的紫外光激发，但紫外光的能量在太阳光中仅占5%，直接激发TiO2光催化反应的效率较低，所以，当前光降解通常使用人工紫外光作为光源，成本较高，这些缺点逐渐暴露出来，对纳米二氧化钛负载化的研究得到了广泛关注。对二氧化钛的研究(以发表的文献数量为判据)，在2012年达到顶峰，其中光催化是研究的重点。以围绕提高TiO2的污染物降解效率，降低使用成本，利用半导体复合、离子掺杂、负载固定化研究等对TiO2进行改性是近年来的热点。
活性炭AC(Activated Carbon)便具有作为光催化剂载体的潜能。光催化反应过程中，催化剂较小难以回收，从而需要负载物来解决这个问题。活性炭，是一种高比表面积、含有丰富的微孔径、耐酸耐腐蚀的功能材料。常用于石化，电力，环保等行业，由于其优异的吸附性能，稳定的物理化学特性，有万能吸附剂的美称。活性炭与沸石、炭分子筛等吸附分离材料相比，制造成本低，比表面大，吸附性能好。因此，被广泛应用于食品、国防、医疗、军事和日常生活等领域。
传统的活性炭制备原料，石油焦、无烟煤、沥青等资源的含量有限，为不可再生资源，长久大量使用会破坏生态平衡。生物质原料，蕴涵丰富，资源的再生循环周期较短;所以，被当前看来是最有前景的可再生清洁资源。生物质原料，如秸秆，稻壳，果壳等含炭量较高，作为活性炭制备原料有一定的可行性。因此，成为近年来制备活性炭的广泛研究对象。其性能主要由比表面积、孔结构、孔径及表面官能团等决定。以生物质为原料，通过热解活化自制活性炭，并负载上TiO2，不仅使TiO2固定化，固液分离容易，便于回收，而且可以利用活性炭的吸附性能，将反应底物吸附、富集至TiO2晶粒表面或附近，增加催化剂与底物的接触几率，提高复合材料的光催化效率，增大降解速率。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)活性炭的预处理：
取中孔活性炭，研磨，过筛，加入去离子水，至淹没碳粉为止;将活性炭和水的混合物进行微波处理，最后将处理完的样品放于烘箱中烘干，得到预处理后的的活性炭，待用。
(2)溶胶液的制备：
①室温下将Ti(C4H9O)4于剧烈搅拌下缓慢滴加到无水乙醇和乙酸中，经过15～20min的搅拌，得到均匀透明的溶液A;
②将乙酸于搅拌下加入到去离子水和无水乙醇配成的溶液中，得到溶液B;
③称取步骤(1)中预处理后的活性炭加入到A液中，并进行充分搅拌，得到浑浊液C;
④在剧烈搅拌下，将B液用滴加到C中，并继续搅拌，得到溶胶液。
(3)光催化剂的制备：
将步骤(2)得到的溶胶液静置成凝胶后，经自然干燥，烘箱干燥，煅烧，得到介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂。在氮气保护下经程序升温至所需温度。本实验煅烧的最终温度优选为500℃;
步骤(1)中所述的中孔活性炭优选为中孔生物质活性炭;
步骤(1)中所述的过筛的目数优选为180～220目;
步骤(1)中所述的微波处理为用微波清洗仪进行处理。
步骤(1)中所述的微波处理的时间优选为25～35min;更优选为30min。
步骤(1)中所述的预处理后的活性炭的比表面积为404.20～460.10m2/g;孔径主要集中在2.5～3.5nm;
步骤(2)①中所述的Ti(C4H9O)4、无水乙醇和乙酸的体积比优选为(11～13)：(28～32)：(1.5～2.5);
步骤(2)②中所述的乙酸、去离子水和无水乙醇的体积比优选为(2.0～3.0)：(1～3)：(28～32);
步骤(2)③中所述的预处理后的活性炭与步骤(2)①中的Ti(C4H9O)4的质量体积比优选为(3.4～3.6)g：(11～13)mL;
步骤(2)③中所述的搅拌的时间优选为25～35min;
步骤(2)④中所述的搅拌的时间优选为100～140min;
步骤(3)中所述的自然干燥的时间优选为36～60h;
步骤(3)中所述的烘箱干燥的条件优选为60～70℃烘箱干燥36～60h。
步骤(3)中所述的煅烧的温度优选为400～600℃。
上述制备方法中活性炭的比表面积、孔结构、煅烧温度、催化剂用量是比较关键的，对于最终的技术效果有较大的影响，比如炭的孔结构、比表面积、光催化剂晶体结构有影响;
一种介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂，通过上述制备方法制备得到。
所述的介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂在有色污水降解领域中的应用;
所述的介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂在有色污水降解领域中的应用，包含如下步骤：
以1g/L～3g/L的催化剂量加入至亚甲基蓝有色污水溶液中，降解。
实验前需要对质量浓度为30mg/L亚甲基蓝有色污水溶液进行约30min的微波震荡，再加入称好1g/L～3g/L的光催化剂，固定好紫外灯管;上述工作结束后，从打开空气泵鼓泡时，降解时间为120min～180min。
光反应装置的大体结构图如图1。自制的光反应装置由箱体，发光紫外灯管、气泵及冒泡软管组成。整个反应机构放置在一个不透光的箱体内，反应光源由中间的紫外光管提供，鼓泡软管与空气泵连接，鼓泡软管用钢丝固定成贴合盛液装置的形状放置于盛液装置内底部，并在相隔一定间距穿刺有小孔，保证鼓泡的均匀性，提高光催化剂充分与反应液充分混合。
所述的介孔活性炭/二氧化钛降解有色污水的光催化剂在有色污水降解领域中的应用，优选包含如下步骤：
在30mg/L的亚甲基蓝有色污水溶液中加入2g/L的光催化剂反应浓度是最优的选择;在光催化150min后基本达到完全降解，降解率达到98%。既能在短时间内完全降解亚甲基蓝，也可以在很大程度上减少催化剂用量;达到时间与经济性的平衡。
在光催化剂加入量为1g/L时光催化3h后降解率达到53%;在光催化剂加入量为2g/L时的降解效率基本为1g/L的2倍，因此在实际30mg/L的亚甲基蓝有色污水溶液中加入2g/L的催化剂量是最优的选择。中孔数量越多的活性炭，负载二氧化钛效果越好。
本发明的机理是：本发明通过预处理等不同处理方式，采用溶胶凝胶工艺，程序控温进行锻烧处理，制备出低成本、具有高光催化活性的TiO2催化剂。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)中孔孔隙结构有利于提高光催化过程的吸附作用和降解效率;500℃煅烧样的中孔活性炭负载二氧化钛催化剂在负载型光催化剂用量为1g/L，光催化3h后降解率达到53%。中孔数量越多的活性炭，负载二氧化钛效果越好;
(2)煅烧温度的升高，使二氧化钛锐钛晶型更加完整，晶粒尺寸也迅速增大;在本实验中，500℃为最优煅烧温度。
(3)在30mg/L的亚甲基蓝溶液中加入2g/L的的催化剂反应浓度是最优的选择;在光催化150min后基本达到完全降解，降解率达到98%。
(4)以生物质炭为负载体负载二氧化钛的方法，解决了二氧化钛光催化剂的回收，加强了催化剂的光催化效率。研究生物质AC/TiO2的制备方法有助于光催化剂优化，使得光催化剂能更贴合实际应用。通过把研究成果应用于实际生活中对生产、生活及环境保护中去，最大限度的提高经济性和倡导环境友好性社会的建设。本发明所研究的比表面、煅烧温度和催化剂用量对光催化性能的影响，可以为生产生活和后续的研究提供宝贵的经验。
