申请日2016.12.13
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C02F9/14; C02F103/38
摘要
本发明公开了一种生产纤维素醚的高盐高浓度难降解有机废水的集成处理方法，包括：(1)待处理废水依次经混凝沉淀和芬顿反应进行预处理;(2)芬顿反应出水依次经纤维素酶水解、厌氧处理、一级接触氧化和二级接触氧化进行生化处理;纤维素酶水解过程投加纤维素酶对废水进行降解，厌氧处理、一级接触氧化和二级接触氧化过程均投加产纤维素酶的耐盐菌剂对废水进行强化处理;(3)二级接触氧化出水再经芬顿反应进行深度处理，最终排出。与现有的处理方法相比，该集成工艺具有针对性强、经济、环保的特点，为生产纤维素醚的企业解决了该类废水高盐高浓度难降解的难题。
权利要求书
1.一种生产纤维素醚的高盐高浓度难降解有机废水的集成处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)待处理废水依次经混凝沉淀和芬顿反应进行预处理;
(2)芬顿反应出水依次经纤维素酶水解、厌氧处理、一级接触氧化和二级接触氧化进行生化处理;纤维素酶水解过程投加纤维素酶对废水进行降解，厌氧处理、一级接触氧化和二级接触氧化过程均投加产纤维素酶的耐盐菌剂对废水进行强化处理;
(3)二级接触氧化出水再经芬顿反应进行深度处理，最终排出。
2.根据权利要求1所述集成处理方法，其特征在于，所述混凝沉淀为：取生产纤维素醚的高盐有机废水调整pH至弱酸性，加聚合氯化铝至终浓度为50-200mg/L，搅拌反应后加入聚丙烯酰胺至终浓度0.5-2mg/L，继续搅拌反应，然后静止沉降取上清。
3.根据权利要求2所述集成处理方法，其特征在于，所述高盐有机废水的COD为7000～10000mg/L、含盐量为10～45g/L、纤维素醚浓度为1.9g/L～2.5g/L。
4.根据权利要求1所述集成处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述芬顿反应为：混凝沉淀处理后的上清中按质量体积比投加0.6%～1.5%FeSO4，质量体积比的单位为g/mL，搅拌溶解后，用稀硫酸调pH至3，再按体积比投加0.6%～2.5%H2O2，H2O2分多次加入，每隔20～30min投加一次，共曝气2～4h，曝气结束后用石灰乳调pH至8～9，静止沉淀后的上清进生化系统。
5.根据权利要求1所述集成处理方法，其特征在于，步骤(2)中纤维素酶水解的条件为：纤维素酶按质量体积比0.01‰～0.8‰投加，质量体积比的单位为g/mL，纤维素酶水解池内的温度控制在25～35℃，水解过程中控制搅拌速度为50～150转/min。
6.根据权利要求1所述集成处理方法，其特征在于，所述耐盐菌剂为由芽胞杆菌属(Bacillus sp.)CICC 10829、芽胞杆菌属(Bacillus sp.)CICC 10830、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniforms)CICC 10831和枯草芽孢杆菌亚种(Bacillus subsp.subtilis)CICC 10832制成的混合菌剂。
7.根据权利要求6所述集成处理方法，其特征在于，所述厌氧处理过程中每天按0.01～0.1‰体积比投加所述耐盐菌剂至厌氧池中。
8.根据权利要求6所述集成处理方法，其特征在于，所述一次接触氧化和二次接触氧化过程中每天按0.01～0.1‰体积比投加所述耐盐菌剂至好氧池中。
9.根据权利要求1所述集成处理方法，其特征在于，所述生化处理总水力停留时间为6～8天。
10.根据权利要求1所述集成处理方法，其特征在于，步骤(3)中的芬顿反应条件：按质量体积比投加0.5%～1.0%FeSO4于废水中，质量体积比单位为g/mL，搅拌溶解后用稀硫酸调pH到3.0，按体积比投加0.5%～1.2%H2O2，H2O2分多次投加，每隔20～30min投加一次，共曝气2～4h，之后用石灰乳调pH至8～9，静止沉淀，出水进纳管排放。
说明书
一种生产纤维素醚的高盐高浓度难降解有机废水的集成处理方法
技术领域
本发明涉及一种生产纤维素醚的高盐高浓度难降解有机废水处理的技术领域，具体涉及到生产纤维素醚高盐高浓度难降解有机废水的预处理、生化处理及深度处理方法。
背景技术
纤维素醚是以天然纤维素为原料，经化学改性制得的合成型高分子聚合物。纤维素醚是天然纤维素的衍生物，纤维素醚生产与合成聚合物不同，它的最基本的材料是纤维素，天然的高分子化合物。由于天然纤维素结构的特殊性，纤维素本身没有与醚化剂的能力，但经过溶胀剂的处理，在分子链间和链内强大的氢键遭到破坏，羟基的活性释放变成具有反应能力的碱纤维素，在经过醚化剂反应-OH基转成-OR基得到纤维素醚。纤维素醚应用于建筑材料、乳胶涂料、食品、医药、日用化学等方面。作为增稠剂、保水剂、稳定剂、分散剂、成膜剂使用。
中国是全球最大的纤维素醚生产和消费国，产量年均增长超过20%。据初步统计，中国现有纤维素醚生产企业达50家左右，纤维素醚行业设计产能已超过40万吨，1万吨以上的企业有20家左右，主要分布在山东、河北、重庆、江苏、浙江、上海等地。2011年中国羧甲基纤维素醚(CMC)产能约为30万吨，随着医药、食品、日化等行业对高品质纤维素醚的需求不断增长，国内对CMC以外的其它纤维素醚类产品的需求量越来越大，甲基纤维素醚(MC)/羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)的产能约为12万吨，羟乙基纤维素醚(HEC)的产能约为2万吨。
纤维素是一种既不溶解也不熔融的多羟基高分子化合物。纤维素经醚化后则能溶于水、稀碱溶液和有机溶剂，并具有热塑性。目前生产企业生产纤维素醚类化合物是将精制棉粉碎、经碱处理后，用环氧丙烷和氯甲烷作为醚化剂，通过一系列反应而制成的非离子型纤维素混合醚。在生产过程中醚化剂如氯甲烷和碱化反应产生的NaOH反应生成NaCl，副产物中的HCl与NaOH反应产生NaCl，导致生产过程中产生的废水盐分很高，一般高浓度的废水盐分在19%左右，即使是综合废水盐分也有3-4%。目前这类废水存在的问题之一盐分高，采用三效蒸发等物理方法处理成本很高，企业难以接受。有些企业受废水受排放总量限制不能通过稀释的方法进行生化处理，采用常规的生化法处理微生物达不到这么高的耐盐度。且废水COD 7000-8000mg/L时，能检测到纤维素醚的含量高达3g/L左右，这类物质是由纤维素醚化得到的，由于结构特性难以被常规生物降解。纤维素醚化合物同时具有亲水基团(羟基和醚基)和憎水基团(甲基和葡萄糖碳环),具有表面活性剂的特性，在生化池内曝气产生大量泡沫，以致于降低了大大降低了生化处理的效果。纤维素醚可溶于冷水，其水溶液在pH=3～12范围内非常稳定，所以这类废水盐分高、结构稳定难以被生物降解以致于目前成了废水处理的难点。
发明内容
本发明提供一种生产纤维素醚的高盐高浓度难降解有机废水的集成处理方法，解决生产纤维素醚的高盐高浓度难降解有机废水难以处理的问题。
一种生产纤维素醚的高盐高浓度难降解有机废水的集成处理方法，包括如下步骤：
(1)待处理废水依次经混凝沉淀和芬顿反应进行预处理;
(2)芬顿反应出水依次经纤维素酶水解、厌氧处理、一级接触氧化和二级接触氧化进行生化处理;纤维素酶水解过程投加纤维素酶对废水进行降解，厌氧处理、一级接触氧化和二级接触氧化过程均投加产纤维素酶的耐盐菌剂对废水进行强化处理;
(3)二级接触氧化出水再经芬顿反应进行深度处理，最终排出。
本发明的方法包含生产纤维素醚废水的预处理、生化处理及深度处理。
本发明通过混凝反应、芬顿氧化、纤维素酶水解、多种产纤维素酶耐盐降解菌生化处理与芬顿反应深度处理集成工艺对该类废水处理后能够稳定达到纳管排放标准。该工艺通过纤维素酶对纤维素醚进行水解后，再进厌氧池、好氧池，通过产纤维素酶耐盐菌剂强化处理纤维素醚废水，不仅大大降低了好氧池内的泡沫，而且提高了生化处理的效果。所以该集成工艺为生产纤维素醚产品的生产企业解决了污水难以处理且处理成本高的问题。
所述混凝沉淀为：取生产纤维素醚的高盐有机废水调整pH到弱酸性，加聚合氯化铝(PAC)到终浓度为50～200mg/L，搅拌反应后加入聚丙烯酰胺(PAM)到终浓度0.5～2mg/L，继续搅拌反应，然后静止沉降取上清。
优选地，所述高盐有机废水的COD为7000～10000mg/L、含盐量为10～45g/L;废水中纤维素醚浓度范围在1.9g/L～2.5g/L。
进一步优选地，混凝沉淀时调整pH到5.5～6.5，进一步优选为6.0;加入PAC后200～400转/min搅拌3～8分钟，进一步优选300转/min搅拌5分钟;加入PAM后50～150转/min搅拌3～8分钟，进一步优选100转/min搅拌5分钟。
步骤(1)中所述芬顿反应为：混凝沉淀处理后的上清中按质量体积比投加0.6%～1.5%FeSO4，搅拌溶解后，用稀硫酸调pH至3，再按体积比投加0.6%～2.5%H2O2，H2O2分多次加入，每隔20～30min投加一次，共曝气2～4h，曝气结束后用石灰乳调pH至8～9，静止沉淀后的上清进生化系统。
所述质量体积比的单位为g/mL，如前所述的按质量体积比投加0.6%～1.5%FeSO4即指每100mL的废水中投加0.6～1.5g FeSO4，如无特殊说明，本发明所说质量体积比的单位均为g/mL;所述的按体积比投加0.6%～2.5%H2O2，此处的H2O2投加量是指多次投加的总量。
进一步优选地，FeSO4的投加量为0.7～0.8%(W/V)，H2O2的投加量为1.5～1.6%(V/V)。
所述生化处理工艺依次在纤维素酶水解池、厌氧池、一级接触氧化池和二级接触氧化池内进行，厌氧池、一级接触氧化池和二级接触氧化池内均投加组合填料，接种的活性污泥为产纤维素酶的耐盐菌剂，纤维素酶水解池内投加纤维素酶，一级接触氧化池和二级接触氧化池内的DO控制在3～4mg/L，进一步优选控制在3.5mg/L;整个生化处理工艺的HRT为6～8天(优选7天)。
组合填料优选选择由纤维束、塑料雪花圆片、套管和中心绳组成。
纤维素酶水解池内投加的纤维素酶购自苏柯汉生物工程有限公司，优选地，纤维素酶的投加量为0.01‰-0.8‰(W/V)，即每1000mL废水中投加0.01～0.8g纤维素酶，纤维素酶水解池内的温度控制在25～35℃，水解过程中控制搅拌速度为50～150转/min(优选为100转/min);纤维素酶的投加量进一步优选为0.01‰-0.1‰(W/V)，水解温度进一步优选为30℃。
酶水解后依次进入厌氧池、接触氧化池内进行生化处理，所述产纤维素酶的耐盐菌剂为芽胞杆菌属(Bacillus sp.)CICC 10829、芽胞杆菌属(Bacillus sp.)CICC 10830、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniforms)CICC 10831和枯草芽孢杆菌亚种(Bacillussubsp.subtilis)CICC 10832的混合菌剂，分别由常规菌剂制备方法制备成菌剂，用时按比例混合，优选地，混合菌剂中四种菌株的比例为1：1：1：1。
本发明所用耐盐菌剂是从中国工业微生物菌种保藏中心购买的多株产纤维素酶的菌株中筛选出的4株耐盐菌。既能降解纤维素又能耐盐，且耐盐度最高达到4-8%，制成混合菌剂后投加至厌氧池和接触氧化池内。
耐盐菌剂的培养方法如下：
(1)耐盐菌剂斜面种子制备：斜面种子培养基(蛋白胨10g/L，酵母浸出粉5g/L，NaCl 10g/L，琼脂2%，pH 7.0～7.2)将枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌亚种菌株分别划线接种试管里活化培养备用。
(2)摇瓶种子制备：将活化好的单菌落接种于培养基(蛋白胨10g/L，酵母浸出粉5g/L，NaCl 10g/L，pH 7.0～7.2)中，35℃振荡培养至对数生长后期，准备接种到种子罐。
(3)种子罐培养基制备(培养基成分为：蛋白胨10g/L，酵母浸出粉5g/L，NaCl 10g/L，葡萄糖1g/L，pH 7.0～7.5)，将30L种子培养基加入50L种子罐，121℃高压湿热灭菌，冷却至33℃后，将制备好的摇瓶菌种按10%(V/V)的接种量接种到种子罐，35℃培养至对数生长期，搅拌速度为180转/分，无菌空气通入量为1:0.8(V/V)。
(4)发酵罐培养基制备：(培养基：蛋白胨10g/L，酵母浸出粉2.5g/L，牛肉浸膏2.5g/L，NaCl 10g/L，葡萄糖0.5g/L，pH 7.0～7.5)，发酵罐培养基装量为500L，装300L的发酵培养基，在1.1Kg/cm2的压力下，121℃高压湿热灭菌，灭菌后冷却至35℃以下，通无菌空气保持无菌状态备用;将步骤(3)培养达到对数期的种子液按10%(V/V)的接种量接入发酵罐，接种后的发酵罐温度控制在35℃左右，发酵罐的培养过程中无菌空气的通气量为1：(0.8～1.0)(V/V)，搅拌速度为200～220转/分，整个工艺流程培养时间为18～20小时;发酵结束后菌体数量达到10亿个/mL以上。四种菌均为芽孢杆菌，培养方法相同，培养好后用时再混合。
(5)步骤(4)发酵完成后发酵液直接用环氧乙烷灭菌后的塑料包装瓶分装成液体剂型。四种菌剂能耐受的盐分都在4%-8%，产纤维素酶的能力也相当，所以使用时按照体积比1:1:1:1比例混合投加，总量按照每天0.01～0.1‰(V/V)的量投加到厌氧池和接触氧化池内。
4种产纤维素酶降解菌在刚果红平板上产生的透明圈如图1～图3所示，其中图1为Bacillus sp CICC 10829和Bacillus sp CICC 10830;图2为Bacillus subsp.subtilisCICC 10832;图3为Bacillus licheniforms CICC 10831。
二级接触氧化池出水经芬顿反应进行深度处理，出水能够长期稳定达到纳管排放标准。
芬顿反应深度处理条件为：投加0.5%～1.0%FeSO4(W/V)与废水中搅拌溶解后，用10%H2SO4(V/V)调pH到3.0，投加0.5%～1.2%H2O2(V/V)，H2O2分多次投加，每隔30min投加一次，共曝气2～4h，之后用石灰乳调pH到8～9，静止沉淀出水进纳管。
进一步优选地，FeSO4的投加量为0.5～0.6%(W/V)，H2O2的投加量为0.7～0.86%(V/V)。
本发明方法包括预处理，生化处理及深度处理。经过PAC和PAM混凝沉淀、芬顿反应预处理后，废水进生化处理系统，生化处理系统包括纤维素酶水解、厌氧、一级接触氧化、二级接触氧化、出水。经过纤维素酶水解和生化池内投加产纤维素酶的耐盐菌剂强化处理提高了废水的处理效率，解决了纤维素醚较难被氧化分解;进入接触氧化池后，曝气产生大量的泡沫，造成生化处理效果大大降低和常规生化处理难以耐受这么高盐分，以致于生化效果降低的问题;再配合芬顿反应深度处理，废水能够长期稳定的达到纳管排放标准。
与现有的预处理、生化处理、深度处理集成工艺相比，本发明企业废水处理效果大大提高，主要原因在于本发明的以下特征：
(1)纤维素醚化合物同时具有亲水基团(羟基和醚基)和憎水基团(甲基和葡萄糖碳环)，具有表面活性剂的特性,水溶性强，化合物结构中含有纤维素的结构，较难被氧化分解，所以在预处理后并不能把纤维素醚完全氧化，以致于进入生化好氧池后，不仅曝气时产生大量的泡沫，而且常规微生物难以降解纤维素醚，造成生化处理效果大大降低。本发明在预处理后投加了纤维素酶对废水进行酶水解，大大减少了纤维素醚的含量。降低了接触氧化池内曝气产生泡沫致使生化效果下降。同时在厌氧池、接触氧化池内投加了4种产纤维素酶的耐盐菌，又进一步强化对纤维素醚进行降解，使得污水的处理效果比常规的集成处理工艺大大提高。
(2)本发明采用4种产纤维素酶的耐盐菌投加在生化系统，与现有的只是投加耐盐菌剂相比，对废水的处理针对性加强了，所以对废水的处理效果提高。
(3)投加的4种产纤维素酶的耐盐菌是从中国工业微生物菌种保藏中心购买的多株产纤维素酶菌株中筛到的耐盐菌剂，耐盐度最高达到4-8%。
(4)与现有的处理方法相比，该集成工艺具有针对性强、经济、环保的特点，为生产纤维素醚的企业解决了该类废水高盐高浓度难降解的难题。
