申请日2016.12.13
公开(公告)日2017.04.26
IPC分类号C02F9/04; C02F1/44; C01F11/22; C02F101/16
摘要
本发明公开了一种钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法，第一步：将钽铌工业含氟氨氮废水与含钙化合物除氟剂搅拌混合，调节溶液pH值至11‑14，使废水中氟离子选择性沉淀析出，沉淀经钽铌萃取残液酸洗、过滤、洗涤、烘干得到氟化钙产品;第二步：将第一步得到的除氟废水经过膜处理装置，以铌液或钽液作为吸收液，脱除废水中的氨，最终使废水中氨氮含量<20mg/L;处理后吸收液的pH值为2，吸收液直接返回用于钽铌氧化物产品的中和生产工序，实现氨在生产过程中的循环。本发明的资源化处理方法具有经济效益好、资源化程度高和成本低廉的特点。
权利要求书
1.一种钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：将钽铌工业含氟氨氮废水与含钙化合物除氟剂搅拌混合，调节溶液pH值至11-14，使废水中氟离子选择性沉淀析出，沉淀经钽铌萃取残液酸洗、过滤、洗涤、烘干得到氟化钙产品;
第二步：将第一步得到的除氟废水经过膜处理装置，以铌液或钽液作为吸收液，脱除废水中的氨，最终使废水中氨氮含量<20mg/L;处理后吸收液的pH值为2，吸收液直接返回用于钽铌氧化物产品的中和生产工序，实现氨在生产过程中的循环。
2.根据权利要求1所述的钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法，其特征在于：所述含钙化合物除氟剂为生石灰和/或氢氧化钙。
3.根据权利要求1所述的钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法，其特征在于：第二步中所述的膜处理装置中的膜组件为聚丙烯中空纤维疏水膜。
4.根据权利要求2或3所述的钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法，其特征在于：第二步中所述吸收液为钽铌湿法冶炼萃取过程产出的铌液或钽液，该铌液或钽液的H+浓度>1.5mol/L。
说明书
一种钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及钽铌工业废水技术领域，具体为一种钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法。
背景技术
含氟氨氮废水是钽铌湿法冶炼生产过程中主要的废水，主要成分是氟化铵、硫酸铵。PH为9-10，氟含量5-10g/l，氨氮含量10-20g/l。国内钽铌湿法冶炼生产厂家对此类废水的处理，一般采用先让废水长时间静置过后，再与其他废水混合处理，先用生石灰沉淀使水中的氟、硫酸根以氟化钙和硫酸钙沉淀形式除去，然后采用曝气法脱除氨氮。该处理过程产生的中和渣，需占用大量场地存放，含水量高，烘干成本高，限制了其在水泥生产的应用;同时曝气法脱氨效率低，运行成本高，且产生二次污染，产生的氨气排放到大气中，未得到回收利用。因此，如何实现钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理是国内钽铌湿法冶炼生产企业实现清洁生产待解决的问题之一。
对于高浓度氨氮废水中氨回收的方法已有不少的报道，常见的有吹脱法、蒸氨(汽提)法、膜分离法等。吹脱法、蒸氨(汽提)的法具体思路是：首先使废水中液态氨转变成游离氨，然后加热使游离氨挥发，再经冷凝以氨水回收，但是由于设备投入大，处理成本高，不利于其推广应用。
基于膜分离方法对高氨氮废水中氨的回收处理。其一般流程是将待处理高浓度氨氮废水进行调碱处理，使含氨废水的pH值达到一定的范围后进入膜分离处理单元回收氨氮资源，选择稀酸作为吸收液，吸收形成的不挥发性铵盐再通过蒸发浓缩进行回收，可使氨氮的回收率在98%以上，但因存在处理流程长，氨回收成本高，限制了该方法在企业的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法，使废水中的氨氮以氨形式回用到钽铌冶炼生产过程，同时回收氟化钙产品，具有经济效益好、资源化程度高和成本低廉的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法，包括以下步骤：
第一步：将钽铌工业含氟氨氮废水与含钙化合物除氟剂搅拌混合，调节溶液pH值至11-14，使废水中氟离子选择性沉淀析出，沉淀经钽铌萃取残液酸洗、过滤、洗涤、烘干得到氟化钙产品;
第二步：将第一步得到的除氟废水经过膜处理装置，以铌液或钽液作为吸收液，脱除废水中的氨，最终使废水中氨氮含量<20mg/L;处理后吸收液的pH值为2，吸收液直接返回用于钽铌氧化物产品的中和生产工序，实现氨在生产过程中的循环。
在本发明中，第一步中经处理后的除氟废水的pH值为11-14，氟含量<10mg/L;第一步中制得的氟化钙产品中CaF2含量>85%;第二步中选择铌液或钽液为吸收液，吸收液经过活性碳柱处理，除去吸收液中有机溶剂，避免有机溶剂对膜的影响。
进一步地，所述含钙化合物除氟剂为生石灰和/或氢氧化钙。
进一步地，第二步中所述的膜处理装置中的膜组件为聚丙烯中空纤维疏水膜，只容许废水中气态氨分子穿过进入吸收液，而水溶液不能通过，通过吸收效果。
进一步地，第二步中所述吸收液为钽铌湿法冶炼萃取过程产出的铌液或钽液，该铌液或钽液的H+浓度>1.5mol/L。
本发明一种钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法，具有如下的有益效果：
(1)经济效益好，本发明利用氟化钙难溶于水的特点，通过加入含钙化合物除氟剂作为钽铌工业含氟氨氮废水中氟的沉淀剂，使废水中氟离子选择性地以氟化钙沉淀析出，为氟的回收利用创造有利条件。将析出的氟化钙沉淀经过含有一定量氢氟酸的钽铌萃取残液酸洗，使沉淀物中的过量氢氧化钙和硫酸钙转化为氟化钙，得到可直接销售的高纯度氟化钙产品，具有较高的经济效益。
(2)资源化程度高，本发明充分利用铌液或钽液作为吸收剂，通过膜处理装置高效回收废水中氨，同时使铌液或钽液的酸度降低，减少后续中和生产工序中氨的用量，从而使废水中的氨可直接回用于钽铌氧化物产品的生产，实现氨在整个生产过程中的循环。
(3)成本低廉，本发明的一种钽铌工业含氟氨氮废水资源化处理方法。具有工艺简单，生产成本低，除氟、脱氨效果好，并实现了钽铌工业含氟氨氮废水中氟、氨资源的最大化利用，无废气、含氟废渣产生等优点。
