申请日2016.10.19
公开(公告)日2017.01.25
IPC分类号C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种降解农药废水 中有机磷化合物的催化湿式氧化方法，采用耐酸碱腐蚀的海绵钛基材负载金属氧化物催化剂，制备出新型湿式氧化内壁材质，并与不锈钢外壳进行爆炸复合后，加工成高温高压反应釜，用于高浓度难降解有机磷废水的湿式氧化处理;有机磷废水浓度可高达20,000～100,000mg/L，总磷3,500～10,000mg/L，固含量≥15%，碱度可pH≥14。
摘要附图
权利要求书
1.一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)制备单硝酸盐组份或多硝酸盐组分浸渍液，所述硝酸盐浓度为100～600g/L;
(2)将多孔海绵钛材料完全放入所述单硝酸盐组份或多硝酸盐组分浸渍液中，浸泡1～2h后，捞出沥干，随即使用红外线烤灯在90～110℃下均匀烘烤1～2h，彻底干燥后自然冷却，得到表面附着有硝酸盐析出物的海绵钛;
(3)将所述海绵钛放入马弗炉中，从室温以2℃/min的加热速度加热至330～370℃后，恒温加热3～4h，再缓慢冷却至室温;
(4)将经过热处理后的海绵钛与不锈钢外壳爆炸复合，制造出加工反应器的复合材质，并制成用于后续湿式氧化反应的高温高压反应釜;
(5)将富含硫磷脂和有机胺的高浓度乐果或稻丰散的生产废水经高压计量泵增压注入管路系统，经换热器、预热器并与压缩空气混合，随后进入所述高温高压反应釜内，进行催化湿式氧化，反应后气液混合物依次经换热器、冷凝器、气液分离器后，尾气由稳压阀排空，处理后的废水经气液分离器底部通过液位控制排出。
2.根据权利要求1所述的降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法，其特征在于：步骤(1)中所述单硝酸盐组份或多硝酸盐组分为硝酸铜、硝酸铋、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法，其特征在于：步骤(4)中所述海绵钛与不锈钢外壳进行爆炸复合前，爆炸剂渗入海绵钛的质量配比为：多孔粉状硝酸铵90%、密度调节剂4～6%、柴油4～6%。
4.根据权利要求1所述的降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法，其特征在于，步骤(5)中所述催化湿式氧化的处理条件包括：空气/氧气用量为所需矿化COD需氧量的2～4倍，反应温度为240～250℃，压力为4.5～5.5MPa，采用连续运行。
说明书
一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法
技术领域
本发明涉及高浓度难降解有毒工业废水治理技术领域，尤其涉及一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法。
背景技术
在我国，高浓度有机废水的综合治理尚未得到根本解决，尤其是对难生物降解的高浓度有机废水的治理更为困难。这类废水的COD浓度高，且含有多种生物毒害物质，其BOD5/COD值很低，远小于工业废水处理行业公认的较难生化值0.3和不易生化值0.25。另一方面，目前我国有400多家农药生产厂，生产200多种农药，年产量近30万吨，其中有机磷农药生产约占总产量的80%，而乐果(O,O-二甲基-S-(甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯)、稻丰散(O,O-二甲基-S-(苯基乙酸乙酯)二硫代磷酸酯)是我国有机磷农药中的重要产品。通常，上述农药生产中含有大量二硫代磷酸酯类化合物，其对微生物有较大的毒害作用，所以这些农药生产废水须经过预处理，实现有机磷的有效去除后，才能进行生化处理。国内研究过的废水预处理方法有:加石灰或氢氧化钠碱解、加压酸解、铜盐络合、活性炭吸附等，但因工程难度大、形成二次污染或处理费用高等问题，这些预处理工艺没有得到广泛应用。
催化湿式氧化技术(CWAO)是在湿式氧化(WAO)的条件下引入催化剂降低反应温度、压力条件，促进有机物的彻底矿化，特别适宜处理浓度高、有毒有害、采用生化法难以奏效的难降解有机废水，是目前处理难降解有机废水的最有效手段之一。此技术实际应用的难点在于制备长效非均相催化剂和制造稳定可靠的反应器材质，并构建高效的反应器类型。通常，CWAO采用均相催化反应系统，所使用的金属离子(如钴、锰、镍离子等)在氧化反应后会随溶液流失，无法重复使用和再生，金属离子对处理液也有后续污染;而使用贵金属非均相催化剂如铂、钌、铱等成本较高，处理效果也无明显优势;采用较为廉价的氧化铜、氧化钛、氧化锌等负载在氧化锆、氧化铈、氧化铝等载体上，是CWAO应用研究较为普遍的工艺，但存在高温高压下氧化物中金属离子易溶出，导致催化活性不断下降的问题。另外，CWAO采用的反应器主要为不锈钢材质，同样存在高温高压下湿式氧化过程导致不锈钢表面金属溶出不断腐蚀的问题。为此，寻找稳定反应材质和催化体系，推动CWAO实用化技术的突破，是环境新技术领域亟待开发的高浓度废水处理工艺之一。
发明内容
本发明目的是：提供一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法，克服上述的缺陷，解决现有的有机磷污染物治理技术效果不理想、成本高、过程复杂以及湿式氧化系统运行不稳定等问题。
本发明的技术方案是：
一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备单硝酸盐组份或多硝酸盐组分浸渍液，所述硝酸盐浓度为100～600g/L;
(2)将多孔海绵钛材料完全放入所述单硝酸盐组份或多硝酸盐组分浸渍液中，浸泡1～2h后，捞出沥干，随即使用红外线烤灯在90～110℃下均匀烘烤1～2h，彻底干燥后自然冷却，得到表面附着有硝酸盐析出物的海绵钛;
(3)将所述海绵钛放入马弗炉中，从室温以2℃/min的加热速度加热至330～370℃后，恒温加热3～4h，再缓慢冷却至室温;
(4)将经过热处理后的海绵钛与不锈钢外壳爆炸复合，制造出加工反应器的复合材质，并制成用于后续湿式氧化反应的高温高压反应釜;
(5)将富含硫磷脂和有机胺的高浓度乐果或稻丰散的生产废水经高压计量泵增压注入管路系统，经换热器、预热器并与压缩空气混合，随后进入所述高温高压反应釜内，进行催化湿式氧化，反应后气液混合物依次经换热器、冷凝器、气液分离器后，尾气由稳压阀排空，处理后的废水经气液分离器底部通过液位控制排出。
进一步的，步骤(1)中所述单硝酸盐组份或多硝酸盐组分为硝酸铜、硝酸铋、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍中的任意一种或多种。
进一步的，步骤(4)中所述海绵钛与不锈钢外壳进行爆炸复合前，爆炸剂渗入海绵钛的质量配比为：多孔粉状硝酸铵90%、密度调节剂4～6%、柴油4～6%。
进一步的，步骤(5)中所述催化湿式氧化的处理条件包括：空气/氧气用量为所需矿化COD需氧量的2～4倍，反应温度为240～250℃，压力为4.5～5.5MPa，采用连续运行。
本发明的优点是：简单易行，高效稳定，构建的反应器形式特别适宜高浓度难降解有机磷废水的有效处理和长期稳定运行，引入的海绵钛内壁材料具有强抗有机磷废水腐蚀和优良的多孔负载催化剂性能，处理后的有机磷废水可生化性大幅提高，稀释到常规进水COD浓度后完全适宜生物方法处理，从而实现了化学氧化+生物降解耦合工艺有效处理高浓度难降解有毒有机废水的环境污染治理目标。
