申请日2016.08.30
公开(公告)日2017.01.25
IPC分类号C02F1/64; C01G49/08; B82Y40/00; C02F103/16
摘要
本发明公开了一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，属于镀锌废水资源化利用的技术领域。本发明主要依据配位、分散、转化这三步主要过程，将废水中的Fe元素全部转化为超顺磁性纳米四氧化三铁颗粒，其尺寸在10nm左右，产品的质量稳定性好，处理后的废水pH值在8.0左右，澄清透明，反应终点可以得到准确的控制。本发明所涉及的工艺方法简单，易操作，处理过程中不会对环境产生危害，经济效益好，具有良好的应用前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，其步骤为：
(1)取待处理废水，搅拌条件下加入还原剂和乙二胺四乙酸钠混合物，混合物加入的摩尔量为废水中Fe2+总摩尔量的7～9%;
(2)加入聚乙二醇持续搅拌，聚乙二醇加入量为步骤(1)中混合物质量的2～3%;
(3)在搅拌的条件下缓慢加入氧化剂;
(4)继续搅拌反应体系，30～35min后结束反应;
(5)静置反应体系，利用磁分离法得到固体Fe3O4，再洗涤烘干，获得超顺磁性纳米Fe3O4。
2.根据权利要求1所述的一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，其特征在于：待处理废水中Fe2+的浓度不超过3.0mol·L-1。
3.根据权利要求1或2所述的一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的还原剂为柠檬酸钠，柠檬酸钠与乙二胺四乙酸钠的摩尔混合比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚乙二醇为聚乙二醇400;步骤(2)中搅拌20min后进行步骤(3)。
5.根据权利要求1所述的一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氧化剂为过碳酸钠或过碳酸钾;或碱与双氧水的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，其特征在于：步骤(3)中的氧化剂若为过碳酸钠，则过碳酸钠的加入量为：m1=(32.0～45.0)×[c0]×V×10-3，式中：m1为过碳酸钠的质量，单位kg;[c0]为废水中Fe2+的浓度，单位为mol·L-1;V为废水的体积，单位为L。
7.根据权利要求5所述的一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，其特征在于：步骤(3)中的氧化剂若为过碳酸钾，则过碳酸钾的加入量为：m2=(38.0～54.0)×[c0]×V×10-3，式中：m2为过碳酸钾的质量，单位kg;[c0]为废水中Fe2+的浓度，单位为mol·L-1;V为废水的体积，单位为L。
8.根据权利要求1所述的一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的碱为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种混合物，加入量为双氧水摩尔量的0.67～0.70倍。
9.根据权利要求5或8所述的一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，其特征在于：步骤(3)中双氧水的加入量为mH2O2=(36.7～47.0)×[c0]×V×10-3，式中：mH2O2为30%(wt%)双氧水的质量，单位kg;[c0]为废水中Fe2+的浓度，单位为mol·L-1，V为废水的体积，单位为L。
10.根据权利要求1或5中所述的一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，其特征在于：步骤(3)中的搅拌速度为200～300转/min。
说明书
一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米 Fe3O4的方法
技术领域
本发明属于镀锌废水资源化利用的技术领域，更具体地说，涉及一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法。
背景技术
工农业生产过程中需要大量的钢制构件，而钢制构件的防腐和美化性能是使用过程中人们必须考虑的重要方面。构件表面镀锌是提高构件使用寿命和美化其外表的常用方法之一。在镀锌之前，必须去除构件表面由于氧化产生的三氧化二铁。常用的方法之一是采用工业废酸(主要成份是盐酸和硫酸)将表面的三氧化二铁反应掉，同时废酸也会与构件表面的铁反应。由此产生的Fe3+和Fe2+进入废酸溶液;废酸经过几次使用以后，废酸中的H+浓度逐渐降低，于是就失去了其酸洗的作用，这时候的废酸就彻底失去了清除表面氧化铁的功能。这样，含有大量铁离子的废酸必须进行更换。而这样的废水必须能够得到有效的处理，才能消除它对环境的破坏。其中的铁元素是宝贵的资源，可以实现其回收利用，而pH很高的废水也必须进行处理，才能达标排放。
近年来，关于这方面的技术也有所报道。例如专利：钢铁酸洗废水制备纳米级四氧化三铁的方法(专利号2015101987195)报道了一种处理钢铁酸洗废水的方法，酸洗废水在加热到30～50℃，直接加入氧化剂，控制一定的Fe3+和Fe2+摩尔比，得到纳米四氧化三铁，其尺寸在20nm左右。但是该专利公开的方法存在以下缺陷：氧化剂的加入量是根据Fe2+和Fe3+的摩尔比确定，而实际过程中，废水的组分很复杂，测定它们的摩尔比比较困难，同时由于Fe2+易被空气氧化成Fe3+，这就会影响测定的结果;另外，该方法中使用的氧化剂涉及高锰酸钾，存在高锰酸根离子进入自然环境、污染环境的风险;制备过程中，涉及两次不同温度的要求，增加了制备工艺的复杂程度;反应液需调至pH=12，如此高的pH值可能导致处理后的废水成较强的碱性，增加了工艺处理的复杂程度。专利：一种用钢铁酸洗废液制备纳米四氧化三铁颗粒的方法(专利号2015106789311)也报道了类似的方法，废液先被加热到50～80℃，然后加入丙烯酰胺作絮凝剂，通入N2，加碱调节pH值，再加入双氧水，控制一定的Fe3+和Fe2+摩尔比(1.6～2.3)，获得纳米四氧化三铁，其尺寸在40nm左右。该专利涉及的操作过程也较为复杂，首先是将生成的Fe(OH)2絮凝、过滤、分离;其次N2保护条件也增加了操作的复杂性和生产的成本;再次，通过测定Fe3+/Fe2+摩尔比的方法来确定反应终点，也存在测试分析过程较复杂、分析结果不够准确的缺点，因此产品质量的稳定性也会受到影响。专利：一种用钢铁盐酸酸洗废液制备高矫顽力四氧化三铁粉的方法(专利号2015106790268)也报道了一种对含亚铁离子的废水处理技术，该技术首先把废水温度加热至60～70℃，调pH至3～6，并继续加热至70～95℃，调pH至7～12，加入氧化剂硝酸钠、硝酸钾或次氯酸钠，至Fe3+和Fe2+摩尔比为1.4～2.2时，继续保温搅拌，获得高矫顽力磁性氧化铁粉末，其尺寸在100nm左右。该方法的加热温度达到95℃，而95℃的温度会使酸洗废液中HCl的挥发，从而可能引发空气污染。另外，以NaNO3、KNO3或NaClO3作氧化剂，可能会产生NO2-和ClO-等对环境有害的离子，引发二次污染。
上述三件专利涉及处理的对象是钢铁酸洗废水，处理镀锌废水的专利报道也有一些，例如，一种利用镀锌酸洗废液生产高磁性四氧化三铁的工艺(专利号：2012102821140)，该方法是将酸洗废液稀释，并加热最高至90℃，然后加入助剂，助剂为壳聚糖季铵盐阳离子表面活性剂(2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖或碘化N-三甲基氯化铵壳聚糖)，以及催化剂(亚硝酸盐)，再通入空气作氧化剂。至Fe3+/Fe2+摩尔比为1.8～2.2时，停止通入空气。继续加入双子表面活性剂、高级脂肪酰胺磺酸盐等，搅拌下获得高磁性四氧化三铁产品。显然，这种工艺方法也需要加热处理，90℃的高温会导致酸洗废液中HCl的挥发，污染空气;另外，所使用的助剂结构较为复杂，成本较高;过程中使用亚硝酸盐作催化剂，而一旦亚硝酸盐进入水体环境，会对人的健康造成危害;虽然用空气作氧化剂可以节省原料成本，但是设备和流量控制环节会增加生产的成本;采用监测Fe3+/Fe2+摩尔比的方法来监测反应终点，同样存在操作复杂、准确度较差等缺点，且该方法得到的产品粒径大，在200～250nm左右，应用范围窄。
可见，废水中的铁元素可以转化为纳米四氧化三铁，它在催化剂制造、磁记录材料生产等领域具有一定的市场应用。但是现有的方法存在条件控制不便、生产成本高、不适于工业化生产等缺陷，因此需要研究一种简单可行的、适于工业化生产的热镀锌废水处理方法，真正实现资源的循环利用。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的由镀锌废水制备纳米四氧化三铁的方法存在条件控制繁琐、生产成本高、不适于工业化生产等问题，本发明提供一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，主要依据配位、分散、转化这三步主要过程，将废水中的Fe元素全部转化为超顺磁性纳米四氧化三铁颗粒，其尺寸在10nm左右，产品的质量稳定性好，处理后的废水pH值在8.0左右，澄清透明，反应终点可以得到准确的控制。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种由酸性、含铁离子的热镀锌工业废水制备超顺磁性纳米Fe3O4的方法，其步骤为：
(1)取待处理废水，搅拌条件下加入还原剂和乙二胺四乙酸钠混合物，混合物加入的摩尔量为废水中Fe2+总摩尔量的7～9%;
(2)加入聚乙二醇持续搅拌，聚乙二醇加入量为步骤(1)中混合物质量的2～3%;
(3)在强烈搅拌的条件下缓慢加入氧化剂;
(4)继续搅拌反应体系，30～35min后结束反应;
(5)静置反应体系，利用磁分离法得到固体Fe3O4，再洗涤烘干，获得超顺磁性纳米Fe3O4。
进一步地，待处理废水中Fe2+的浓度不超过3mol·L-1。
进一步地，步骤(1)中所述的还原剂为柠檬酸钠，柠檬酸钠与乙二胺四乙酸钠的摩尔混合比为1:1。
进一步地，步骤(2)中所述的聚乙二醇为聚乙二醇400;步骤(2)中搅拌20min后进行步骤(3)。
进一步地，步骤(3)中所述的氧化剂为过碳酸钠或过碳酸钾;或碱与双氧水的混合物。
进一步地，步骤(3)中的氧化剂若为过碳酸钠，则过碳酸钠的加入量为：m1=(32.0～45.0)×[c0]×V×10-3，式中：m1为过碳酸钠的质量，单位kg;[c0]为废水中Fe2+的浓度，单位为mol·L-1;V为废水的体积，单位为L。
进一步地，步骤(3)中的氧化剂若为过碳酸钾，则过碳酸钾的加入量为：m2=(38.0～54.0)×[c0]×V×10-3，式中：m2为过碳酸钾的质量，单位kg;[c0]为废水中Fe2+的浓度，单位为mol·L-1;V为废水的体积，单位为L。
进一步地，步骤(3)中所述的碱为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种混合物，加入量为双氧水摩尔量的0.67～0.70倍。
进一步地，步骤(3)中双氧水的加入量为mH2O2=(36.7～47.0)×[c0]×V×10-3，式中：mH2O2为30%(wt%)双氧水的质量，单位kg;[c0]为废水中Fe2+的浓度，单位为mol·L-1，V为废水的体积，单位为L。
进一步地，步骤(3)中的搅拌速度为200～300转/min。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的镀锌工业废水处理方法比已报道的此类废水处理方法要简化很多，只有配位、分散、转化这三步主要的过程，制备纳米Fe3O4的工艺控制也简化得多，不存在复杂的分离操作;所用的化学试剂价格较低，不会产生对环境有害或对人体有害的物质，经反应后的废水清澈，pH值为8.0左右;因此，本发明所提供的技术方案可以大大降低热镀锌工业废水的处理难度，最终实现废水的达标排放;
(2)本发明提供的技术方法制备出的纳米Fe3O4，颗粒直径在10nm左右，具有超顺磁性;本发明中制备得到的纳米Fe3O4具有更大的比表面积和化学活性，可以应用于更多的领域;因此，本发明所提供的技术方案能够将热镀锌废水中的铁离子转化为超顺磁性纳米Fe3O4，实现变废为宝，具有极高的经济价值;
(3)本发明中涉及铁离子的转化，是基于原始酸洗废水中的Fe2+的浓度，在此基础上计算得到所需的化学试剂的添加量，因此工艺操作简单，产品的质量稳定性较好，反应终点可以得到准确的控制，后续处理方法较为简单，因而具有广泛的应用前景。
