申请日2015.05.20
公开(公告)日2015.09.23
IPC分类号B01J20/20; C02F1/62; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明提供了一种用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂及其制备和使用方法。所述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂包括氨化氧化石墨烯载体，所述的氨化氧化石墨烯载体上负载有二氧化钛和四氧化三铁。本发明制备的以氨化氧化石墨烯为载体的负载二氧化钛和四氧化三铁的粉末或颗粒状吸附材料，可以高效吸附废水中的重金属离子，同时可以有效降解废水中的有机污染物，并利用四氧化三铁的磁性，达到高效快捷的回收操作。极大的降低了废水中重金属离子对水体的危害，减少了有机物质对水体净化的负荷，增加了废水处理后的碳基材料回收操作可行性和便捷性。
权利要求书
1.一种用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂，其特征在于，包括氨化 氧化石墨烯载体，所述的氨化氧化石墨烯载体上负载有二氧化钛和四氧化三铁。
2.权利要求1所述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的制备方 法，其特征在于，包括：
步骤1：氧化石墨烯的氨化处理：将1重量份的氧化石墨烯加入到1～2重量 份的二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理1～3小时，得到氧化石墨烯悬浮液， 然后加入150～180重量份的氨化试剂，25～30重量份的二环己基碳酰亚胺(DCC)， 超声5～10min，在50～70℃下反应48～52h，加入无水乙醇，无水乙醇与氧化石墨 烯的重量比为12～45∶1，静置过夜;除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层 沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤，所得样品在60℃下烘干，得到氨化氧化石墨 烯(GOs-TETA或GOs-EDA);
步骤2：含钛氨化氧化石墨烯悬浮液：将氨化氧化石墨烯、水和无水乙醇混 合，超声处理60～90min，得到氨化氧化石墨烯均相悬浮液，加入钛酸酯，继续 超声30～120min，得到含钛氨化氧化石墨烯悬浮液，本步骤中所用到的氨化氧化 石墨烯、水、无水乙醇以及钛酸酯的重量比为1∶250～500∶20～300∶5～20;
步骤3：含铁氨化氧化石墨烯悬浮液：将氨化氧化石墨烯、含铁试剂、醋酸 钠和丙烯酸钠分散在有机溶剂中，超声处理30～90min得到含铁氨化氧化石墨烯 悬浮液;本步骤中所用到的氨化氧化石墨烯、含铁试剂、醋酸钠、丙烯酸钠和有 机溶剂的重量比为1∶5～20∶1～3∶1～3∶200～800。
步骤4：将含钛氨化氧化石墨烯悬浮液和含铁氨化氧化石墨烯悬浮液按照重 量比1∶1～10混合，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150～200℃ 下反应8～15h，冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤后，用蒸馏水 洗涤滤纸上的黑褐色碳基负载吸附剂，对其进行离心操作，真空干燥后得到用于 去除废水中重金属的碳基负载吸附剂。
3.如权利要求2所述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的制备方 法，其特征在于，所述的含铁试剂为无水氯化铁或六水合氯化铁。
4.如权利要求2所述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的制备方 法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙二醇、丙三醇和二甘醇中的一种或者几种 的混合物。
5.如权利要求2所述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的制备方 法，其特征在于，所述的氨化试剂为三乙烯四胺或乙二胺。
6.如权利要求2所述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的制备方 法，其特征在于，所述的氧化石墨烯为改良Hummers法制备的氧化石墨烯。
7.如权利要求2所述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的制备方 法，其特征在于，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸正四异丙酯。
8.权利要求1所述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的使用方 法，其特征在于，具体包括：在含重金属有机废水中加入上述的用于去除废水中 重金属的碳基负载吸附剂，搅拌吸附10min-360min，完成对水中重金属离子的 吸附和对有机污染物的降解。
9.如权利要求8所述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的使用方 法，其特征在于，所述的吸附过程在紫外或可见光的照射下进行。
10.如权利要求8所述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的使 用方法，其特征在于，在吸附后，通过外置磁力装置对权利要求1所述的用于去 除废水中重金属的碳基负载吸附剂进行吸附回收，或者通过气浮-混凝沉淀回收 权利要求1所述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂，对权利要求1所述 的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂进行再处理以达到循环利用的目的。
说明书
用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂及其制备和使用
技术领域
本发明涉及一种用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂及其制备和使用 方法。
背景技术
由于工业生产和技术研究、开发的需要，而产生含重金属离子的废水，包括 含有机物的重金属离子和低浓度的稀有金属离子的废水，在环境领域带来水污染 隐患的同时，也引起人们关注废水排放后对人类饮水的直接或间接的影响。特别 对于重金属离子的危害，以及低浓度含重金属离子废水的难吸附沉降特性，此类 废水的处理难题越来越受到更多人的重视。本发明制备的材料，在已有的材料科 学基础理论上，利用氨化氧化石墨烯负载二氧化钛和四氧化三铁，所具有的光降 解有机物、高效吸附性能、便捷的回收操作等诸多优点，成为废水处理领域一种 新式的高效处理途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂及其制 备和使用方法，以解决目前各种生产、研究过程中使用含重金属物质和稀有金属 催化剂等而产生的含重金属离子或者低浓度稀有金属离子的废水的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于去除废水中重金属的碳基负载吸 附剂，其特征在于，包括氨化氧化石墨烯载体，所述的氨化氧化石墨烯载体上负 载有二氧化钛和四氧化三铁。
本发明还提供了上述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的制备方 法，其特征在于，包括：
步骤1：氧化石墨烯的氨化处理：将1重量份的氧化石墨烯加入到1～2重量 份的二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理1～3小时，得到氧化石墨烯悬浮液， 然后加入150～180重量份的氨化试剂，25～30重量份的二环己基碳酰亚胺(DCC)， 超声5～10min，在50～70℃下反应48～52h，加入无水乙醇，无水乙醇与氧化石墨 烯的重量比为12～45∶1，静置过夜;除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层 沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤，所得样品在60℃下烘干，得到氨化氧化石墨 烯(GOs-TETA或GOs-EDA);
步骤2：含钛氨化氧化石墨烯悬浮液：将氨化氧化石墨烯、水和无水乙醇混 合，超声处理60～90min，得到氨化氧化石墨烯均相悬浮液，加入钛酸酯，继续 超声30～120min，得到含钛氨化氧化石墨烯悬浮液，本步骤中所用到的氨化氧化 石墨烯、水、无水乙醇以及钛酸酯的重量比为1∶250～500∶20～300∶5～20;
步骤3：含铁氨化氧化石墨烯悬浮液：将氨化氧化石墨烯、含铁试剂、醋酸 钠和丙烯酸钠分散在有机溶剂中，超声处理30～90min得到含铁氨化氧化石墨烯 悬浮液;本步骤中所用到的氨化氧化石墨烯、含铁试剂、醋酸钠、丙烯酸钠和有 机溶剂的重量比为1∶5～20∶1～3∶1～3∶200～800。
步骤4：将含钛氨化氧化石墨烯悬浮液和含铁氨化氧化石墨烯悬浮液按照重 量比1∶1～10混合，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150～200℃ 下反应8～15h，冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤后，用蒸馏水 洗涤滤纸上的黑褐色碳基负载吸附剂，对其进行离心操作，真空干燥后得到用于 去除废水中重金属的碳基负载吸附剂。
优选地，所述的氨化试剂为三乙烯四胺(TETA)或乙二胺(EDA)。
优选地，所述的含铁试剂为无水氯化铁或六水合氯化铁。
优选地，所述的有机溶剂为乙二醇、丙三醇和二甘醇中的一种或者几种的混 合物。
优选地，所述的氧化石墨烯为改良Hummers法制备的氧化石墨烯。
优选地，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸正四异丙酯。
本发明还提供了上述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂使用方法， 其特征在于，具体包括：在含重金属有机废水中加入上述的用于去除废水中重金 属的碳基负载吸附剂，搅拌吸附10min-360min，并进行紫外灯照射，完成对水 中重金属离子的吸附和对有机污染物的降解。
优选地，在吸附后，通过外置磁力装置对上述的用于去除废水中重金属的碳 基负载吸附剂进行吸附回收，或者通过气浮-混凝沉淀回收上述的用于去除废水 中重金属的碳基负载吸附剂，对上述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂 进行再处理以达到循环利用的目的。
本发明的吸附降解作用机理为：以氨化氧化石墨烯为载体的负载二氧化钛和 四氧化三铁的粉末或颗粒状吸附材料对含重金属离子的有机废水的吸附降解作 用机理：碳基材料为氧化石墨烯，它具有亲水性和抗污染等特性，其负载二氧化 钛和四氧化三铁以后，通过紫外可见光照射在石墨烯上负载的二氧化钛上，产生 羟基自由基，降解有机污染物，同时为石墨烯上负载的四氧化三铁为吸附重金属 离子提供有效吸附空间。石墨烯上负载的纳米级四氧化三铁具有巨大的比表面 积，对重金属离子的吸附效果极佳。四氧化三铁具有磁性，利用这一特性，对吸 附后碳基材料进行磁力吸附聚集，以达到集中回收、再处理循环利用的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的以氨化氧化石墨烯为载体的负载二氧化钛和四氧化三铁的粉 末或颗粒状吸附材料，可以高效吸附废水中的重金属离子，同时可以有效降解废 水中的有机污染物，并利用四氧化三铁的磁性，达到高效快捷的回收操作。极大 的降低了废水中重金属离子对水体的危害，减少了有机物质对水体净化的负荷， 增加了废水处理后的碳基材料回收操作可行性和便捷性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容 之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于 本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂，包括氨化氧化石墨烯载体， 所述的氨化氧化石墨烯载体上负载有二氧化钛和四氧化三铁。
上述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的制备方法为：
步骤1：氧化石墨烯的氨化处理：将10g氧化石墨烯加入到10g二甲基甲酰 胺中，在工作频率40KHz条件下超声处理2小时，得到氧化石墨烯悬浮液，然 后加入1500g三乙烯四胺(TETA)，250g二环己基碳酰亚胺(DCC)，在工 作频率40KHz条件下超声10min，在60℃下反应48h，加入600ml无水乙醇， 静置过夜;除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水 洗涤，所得样品60℃下烘干，得到氨化氧化石墨烯GOs-TETA。
步骤2：含钛氨化氧化石墨烯悬浮液：将0.5g氨化氧化石墨烯分散在250ml 水和200ml乙醇混合溶液中，在工作频率40KHz条件下超声60min，得到氧化 石墨烯均相悬浮液;在氧化石墨烯悬浮液中加入5ml钛酸正四异丙酯之后，继续 在工作频率40KHz条件下超声处理60min，得到含钛氧化石墨烯悬浮液。
步骤3：含铁氨化氧化石墨烯悬浮液：分别称取0.5g氨化氧化石墨烯、8.1g 六水合氯化铁、1g无水醋酸钠、1g丙烯酸纳，分散在450ml乙二醇和二甘醇(比 例为1∶1)溶剂中，在工作频率40KHz条件下超声60min，得到含铁氨化氧化 石墨烯悬浮液。
步骤4：将含钛氨化氧化石墨烯悬浮液和含铁氨化氧化石墨烯悬浮液按照重 量比1∶1混合，装入内衬聚四氟乙烯的的不锈钢高压反应釜，放置于马弗炉中 在150℃下反应15h，反应后取出反应釜冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇 对釜内物质洗涤，抽滤，离心操作，70℃真空干燥后得到黑灰色以氨化氧化石墨 烯为载体的负载二氧化钛和四氧化三铁的磁性粉末材料，即为用于去除废水中重 金属的碳基负载吸附剂。
吸附实例：取1.5g碳基吸附材料均匀的撒在100ml含三氧化二砷的水溶液 中，其中三氧化二砷的浓度为1g/100ml水，搅拌，吸附时长为15min后，对吸 附后的澄清溶液测得三氧化二砷的浓度低于1mg/100ml，即碳基材料对水中三氧 化二砷的去除率达到99.9%。
实施例2
一种用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂，包括氨化氧化石墨烯载体， 所述的氨化氧化石墨烯载体上负载有二氧化钛和四氧化三铁。
上述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的制备方法为：
步骤1：氧化石墨烯的氨化处理：将10g的氧化石墨烯加入到10g二甲基甲 酰胺(DMF)中，在工作频率40KHz条件下超声处理3小时，得到氧化石墨烯 悬浮液，然后加入1500g乙二胺(EDA)，250g二环己基碳酰亚胺(DCC)， 在工作频率40KHz条件下超声10min，在70℃下反应48h，加入600ml无水乙 醇，混合溶液静置过夜;除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙 醇、去离子水洗涤，所得样品60℃下烘干，得到氨化氧化石墨烯GOs-EDA。
步骤2：含钛氨化氧化石墨烯悬浮液：将0.8g氨化氧化石墨烯分散在300ml 水和200ml乙醇混合溶液中，在工作频率40KHz条件下超声60min，得到氧化 石墨烯均相悬浮液;在氧化石墨烯悬浮液中加入8ml钛酸正四异丙酯之后，继续 在工作频率40KHz条件下超声处理60min，得到含钛氨化氧化石墨烯悬浮液。
步骤3：含铁氨化氧化石墨烯悬浮液：分别称取0.8g氨化氧化石墨烯、10g 六水合氯化铁、1.5g无水醋酸钠、1.5g丙烯酸纳，分散在500ml乙二醇和二甘醇 (比例为3∶2)溶剂中，在工作频率40KHz条件下超声60min，得到含铁氨化 氧化石墨烯悬浮液。
步骤4：将含钛氨化氧化石墨烯悬浮液和含铁氨化氧化石墨烯悬浮液按照重 量比1∶5混合，装入内衬不锈钢的聚四氟乙烯高压反应釜，放置于马弗炉中在 180℃下反应12h，反应后取出反应釜冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇对 釜内物质洗涤，抽滤，离心操作，70℃真空干燥后得到黑灰色以氨化氧化石墨烯 为载体的负载二氧化钛和四氧化三铁的磁性粉末材料，即为用于去除废水中重金 属的碳基负载吸附剂。
吸附实例：取4g碳基吸附材料均匀的撒在200ml含硫酸铜的水溶液中，其 中硫酸铜的浓度为0.2g/100ml水，硫酸铜溶液的pH调节为10，搅拌，吸附时长 为60min后，对吸附后的澄清溶液测得硫酸铜的浓度低于4mg/100ml，即碳基材 料对水中铜离子的去除率达到98%。
实施例3(工程应用)
一种用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂，包括氨化氧化石墨烯载体， 所述的氨化氧化石墨烯载体上负载有二氧化钛和四氧化三铁。
上述的用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂的制备方法为：
步骤1：氧化石墨烯的氨化处理：将2kg的氧化石墨烯加入到2kg二甲基甲 酰胺(DMF)中，在工作频率40KHz条件下超声处理3小时，得到氧化石墨烯 悬浮液，然后加入300kg乙二胺(EDA)，50kg二环己基碳酰亚胺(DCC)， 在工作频率40KHz条件下超声10min，在70℃下反应48h，加入30L无水乙醇， 混合溶液静置过夜;除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙醇、 去离子水洗涤，所得样品60℃下烘干，得到氨化氧化石墨烯GOs-EDA。
步骤2：含钛氨化氧化石墨烯悬浮液：将1kg氧化石墨烯分散在300L水和 250L乙醇混合溶液中，在工作频率40KHz条件下超声60min，得到氧化石墨烯 均相悬浮液;在氧化石墨烯悬浮液中加入8L钛酸正四异丙酯之后，继续超声处 理60min，得到含钛氧化石墨烯悬浮液。
步骤3：含铁氨化氧化石墨烯悬浮液：分别称取1kg氨化氧化石墨烯、12kg 六水合氯化铁、2kg无水醋酸钠、2kg丙烯酸纳，分散在500L乙二醇和二甘醇 (比例为2∶3)溶剂中，在工作频率40KHz条件下超声60min，得到含铁氨化 氧化石墨烯悬浮液。
步骤4：将含钛氨化氧化石墨烯悬浮液和含铁氨化氧化石墨烯悬浮液按照重 量比1∶10混合，装入高温高压反应釜中200℃下反应8h，反应后取出反应釜冷 却到室温后，用去离子水和无水乙醇对釜内物质洗涤，抽滤，离心操作，70℃真 空干燥后得到黑灰色以氨化氧化石墨烯为载体的负载二氧化钛和四氧化三铁的 磁性粉末材料，即为用于去除废水中重金属的碳基负载吸附剂。
吸附实例：取3kg碳基吸附材料均匀的撤在5m3涤纶印染废水中，其COD 约为200，三氧化二锑的浓度约为800μg/L，在功率为320W的紫外灯照射下，搅拌 60min后，对降解后的溶液测得的COD值低于40，其COD去除率达到80%以上; 三氧化二锑浓度降低到40μg/L，其吸附率达到95%以上。
