申请日2017.09.29
公开(公告)日2018.02.23
IPC分类号G21F9/06; G21F9/10; G21F9/12
摘要
本发明公开了一种超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法，包括：将放射性废水输入Fenton氧化池的加酸反应腔内，调节pH，然后依次流入Fenton氧化池的三个氧化腔内，对放射性废水进行处理;将放射性废水输入超声波反应室，调节pH;加入改性介孔二氧化硅，向放射性废水内通入氮气，开启超声波发生器，对放射性废水进行处理;将处理后的放射性废水输入混凝沉淀池，投加混凝剂进行固液分离，将混凝沉淀池出水输入内设有过滤膜的过滤桶进行过滤处理，完成对放射性废水的处理。本发明通过超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水，同时辅助加入介孔二氧化硅，并在末端进行过滤膜过滤吸附，实现对放射性废水有机物和反射性元素的全面处理。
权利要求书
1.一种超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将放射性废水以0.1～2.5m3/h的速度输入Fenton氧化池的加酸反应腔内，将酸碱槽内的酸液输入加酸反应腔内，调节放射性废水的pH至2～3，调节pH后的放射性废水自动溢出依次流入Fenton氧化池的三个氧化腔内，将Fenton试剂贮罐内的Fenton试剂分别通过导管输入三个氧化腔内，对放射性废水进行处理;所述三个氧化腔内输入的Fenton试剂的流量依次为300～500mL/min、150～200mL/min、80～100mL/min;
步骤二、将步骤一处理后的放射性废水输入超声波反应室，然后向超声波反应室内加入氢氧化钠，调节放射性废水的pH至7～9;然后加入改性介孔二氧化硅，向放射性废水内通入氮气，开启超声波发生器，对放射性废水进行处理;
步骤三、将步骤二处理后的放射性废水输入混凝沉淀池，投加混凝剂进行固液分离，将混凝沉淀池出水输入内设有过滤膜的过滤桶进行过滤处理，完成对放射性废水的处理。
2.如权利要求1所述的超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述超声波反应室为长方体结构;所述超声波反应室的内壁均匀安装四个超声波发声器;所述超声波发声器的频率为50～80KHz，功率为300～500W。
3.如权利要求1所述的超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述加酸反应腔和三个氧化腔的底部均设置有搅拌器。
4.如权利要求1所述的超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述Fenton试剂中H2O2溶液与FeSO4溶液的体积比为1:5～8;所述FeSO4溶液的质量分数为3～5%;所述H2O2溶液的质量分数为35～45%。
5.如权利要求1所述的超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述酸碱槽内的酸液为硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种。
6.如权利要求1所述的超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述改性介孔二氧化硅与放射性废水的重量体积比为1:50～100;所述氮气的通气速率为100～150mL/min。
7.如权利要求1所述的超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述改性介孔二氧化硅的制备方法为：按重量份，取20～25份衣康酸酐和50～100份甲苯混合，加入超临界反应装置中，再加入3～5份的介孔二氧化硅和0.2～0.5份三乙胺，在超临界反应装置密封后通入二氧化碳至30～40MPa、温度60～70℃的条件下搅拌反应30～60min，然后卸去二氧化碳压力，加入10～15份3-氨丙基三乙氧基硅烷，再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa、温度60～70℃的条件下搅拌60～90min，卸压，过滤，得到的固体用丙酮清洗、干燥，得到改性介孔二氧化硅。
8.如权利要求7所述的超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅为MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15、MCF、MSU-1、MSU-2、MSU-4或KIT-1介孔二氧化硅中的任意一种。
9.如权利要求1所述的超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述过滤膜通过滤膜支撑架设置在过滤桶中部;所述过滤膜的制备方法为：按重量份，取20～30份壳聚糖接枝苯乙烯-丙烯酸甲酯接枝产物和10～15份聚乳酸加入200～400份体积比为1:2的丙酮和DMF的混合溶剂中，搅拌，形成纺丝溶液，将纺丝溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的纺丝溶液通过不锈钢喷头喷射至锡箔接收装置上，并同时将5～10mg/mL的羧基化碳纳米管分散液超声雾化锡箔接收装置上，将锡箔接收装置上的膜层揭下，即得到单层过滤膜;将单层过滤膜热压形成过滤膜。
10.如权利要求9所述的超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法，其特征在于，所述静电纺丝的喷射条件为：环境温度为40～80℃、高压电源的输出电压为15～20kv、金属丝与不锈钢喷头之间距离为15～25cm、流速为10～15mL/h;所述羧基化碳纳米管分散液超声雾化的功率为300W，频率为3MHz，雾化率为3～5mL/min，超声雾化的喷出口与锡箔接收装置的距离为10～15cm。
说明书
超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法
技术领域
本发明涉及一种放射性废水的处理方法，具体涉及一种超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法。
背景技术
核燃料生产、核电厂运行、核设施退役等过程都将产生大量放射性(高放、中放、低放)有机废液，由于其放射性强、半衰期长、生物与化学毒性大，对人类与生态环境构成极大的长期危害。当前，中国正在实施“积极发展核电”规划，根据国务院批准的《能源发展战略行动计划(2014-2020年)》，预计到2020年，核电装机容量达到5800万千瓦，在建容量达到3000万千瓦以上，届时每年仅处理卸载下的乏燃料所产生含有机物的高放废液将达800-1000m3;同时还将产生大量的中低放废液/废水。目前，含有机物放射性废液/废水的处理处置仍然是一大难题。尤其自日本福岛核事故以来，美、日、俄、法等主要核大国都加强了这方面的研究工作。
放射性有机废液包括油类、废溶剂萃取剂、闪烁液以及其他混杂废液。目前，放射性有机废液处理方法主要分三类：一是高温氧化法，如焚烧法、超临界水氧化法、蒸汽重组法;二是湿化学法，如Fenton试剂法、酸氧化法、电化学催化法;三是吸附法。上述方法虽各有自己的优点，但都存在成本高昂、对设备要求高、且处理不完全等缺点限制了此类技术的推广应用。其中普通fenton法H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。单纯只采用fenton试剂中的亚铁盐作为催化剂催化双氧水氧化废水中的有机物，其降解速度较慢，反应效率不够高，有机物降解不够彻底。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种超声结合湿法氧化Fenton法处理放射性废水的方法，包括以下步骤：
步骤一、将放射性废水以0.1～2.5m3/h的速度输入Fenton氧化池的加酸反应腔内，将酸碱槽内的酸液输入加酸反应腔内，调节放射性废水的pH至2～3，调节pH后的放射性废水自动溢出依次流入Fenton氧化池的三个氧化腔内，将Fenton试剂贮罐内的Fenton试剂分别通过导管输入三个氧化腔内，对放射性废水进行处理;所述三个氧化腔内输入的Fenton试剂的流量依次为300～500mL/min、150～200mL/min、80～100mL/min;
步骤二、将步骤一处理后的放射性废水输入超声波反应室，然后向超声波反应室内加入氢氧化钠，调节放射性废水的pH至7～9;然后加入改性介孔二氧化硅，向放射性废水内通入氮气，开启超声波发生器，对放射性废水进行处理;
步骤三、将步骤二处理后的放射性废水输入混凝沉淀池，投加混凝剂进行固液分离，将混凝沉淀池出水输入内设有过滤膜的过滤桶进行过滤处理，完成对放射性废水的处理。
优选的是，所述超声波反应室为长方体结构;所述超声波反应室的内壁均匀安装四个超声波发声器;所述超声波发声器的频率为50～80KHz，功率为300～500W。
优选的是，所述加酸反应腔和三个氧化腔的底部均设置有搅拌器。
优选的是，所述Fenton试剂中H2O2溶液与FeSO4溶液的体积比为1:5～8;所述FeSO4溶液的质量分数为3～5%;所述H2O2溶液的质量分数为35～45%。
优选的是，所述酸碱槽内的酸液为硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种。
优选的是，所述改性介孔二氧化硅与放射性废水的重量体积比为1:50～100;所述氮气的通气速率为100～150mL/min。
优选的是，所述改性介孔二氧化硅的制备方法为：按重量份，取20～25份衣康酸酐和50～100份甲苯混合，加入超临界反应装置中，再加入3～5份的介孔二氧化硅和0.2～0.5份三乙胺，在超临界反应装置密封后通入二氧化碳至30～40MPa、温度60～70℃的条件下搅拌反应30～60min，然后卸去二氧化碳压力，加入10～15份3-氨丙基三乙氧基硅烷，再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa、温度60～70℃的条件下搅拌60～90min，卸压，过滤，得到的固体用丙酮清洗、干燥，得到改性介孔二氧化硅。
优选的是，所述介孔二氧化硅为MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15、MCF、MSU-1、MSU-2、MSU-4或KIT-1介孔二氧化硅中的任意一种。
优选的是，所述过滤膜通过滤膜支撑架设置在过滤桶中部;所述过滤膜的制备方法为：按重量份，取20～30份壳聚糖接枝苯乙烯-丙烯酸甲酯接枝产物和10～15份聚乳酸加入200～400份体积比为1:2的丙酮和DMF的混合溶剂中，搅拌，形成纺丝溶液，将纺丝溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的纺丝溶液通过不锈钢喷头喷射至锡箔接收装置上，并同时将5～10mg/mL的羧基化碳纳米管分散液超声雾化锡箔接收装置上，将锡箔接收装置上的膜层揭下，即得到单层过滤膜;将单层过滤膜热压形成过滤膜。
优选的是，所述静电纺丝的喷射条件为：环境温度为40～80℃、高压电源的输出电压为15～20kv、金属丝与不锈钢喷头之间距离为15～25cm、流速为10～15mL/h;所述羧基化碳纳米管分散液超声雾化的功率为300W，频率为3MHz，雾化率为3～5mL/min，超声雾化的喷出口与锡箔接收装置的距离为10～15cm。
本发明中，所述壳聚糖接枝苯乙烯-丙烯酸甲酯接枝产物的制备方法为：按重量份，取5～10份壳聚糖份加入到100～200份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到60～75℃，搅拌10～30min后加入0.1～0.6份的过硫酸铵并搅拌引发10～30min，随后加入10～15份苯乙烯和10～15份丙烯酸甲酯，在60～80℃下氮气保护反应2～6小时，然后用乙醇沉淀在65℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提24小时直至除去反应产生的均聚物，在65℃下真空干燥24小时，即得到壳聚糖接枝苯乙烯-丙烯酸甲酯接枝产物。
本发明至少包括以下有益效果：本发明首先对放射性有机废水进行fenton氧化处理，将有机物进行降解，然后进入超声波反应室超声处理，利用超声辐射产生的空化效应，在极短的时间内崩溃释放出能量，形成具有极端物理化学环境和含有高能量的“微反应器”，有机物在超声作用下转化为小分子化合物，同时辅助加入改性介孔二氧化硅，实现对小分子化合物和放射性元素的吸附，最后通过过滤膜的过滤吸附作用，去除放射性有机废水中的放射性元素，将放射性有机废水处理完全。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
