申请日2016.05.20
公开(公告)日2017.11.28
IPC分类号B01J23/72; B01J23/75; B01J21/18; C02F1/72; C02F1/78; C02F101/30; C02F103/30
摘要
本发明公开了一种用于降解印染废水中有机污染物的催化剂的制备方法，催化剂由作为基体的多孔碳材料和负载在基体上的金属氧化物纳米粒子组成，包括：将间苯二酚、甲醛、三甲基十六烷基溴化胺、多壁碳纳米管以及去离子水先经反应后固化，且固化产物再在高温下煅烧碳化以制得多孔碳材料;将多孔碳材料经硝酸盐溶液浸渍、干燥，并在高温下煅烧后使吸附的硝酸盐会在高温下分解为金属氧化物而附着于多孔碳材料之上。本发明可以根据应用需要，将催化剂原料进行粉碎，筛选出合适的尺寸大小以配合实际工程应用。结合优化的催化氧化工艺，该催化剂可促进印染废水中有机物的快速降解，同时还能大大提高降解百分比，最终使得污水的色度和COD等指标大大降低。
权利要求书
1.一种用于降解印染废水中有机污染物的催化剂的制备方法，所述催化剂由作为基体的多孔碳材料和负载在所述基体上的金属氧化物纳米粒子组成，其特征在于，包括：
步骤S1：将间苯二酚、甲醛、三甲基十六烷基溴化胺、多壁碳纳米管以及去离子水先经反应后固化，且固化产物再在高温下煅烧碳化以制得所述多孔碳材料;
步骤S2：将所述多孔碳材料经硝酸盐溶液浸渍、干燥，并在高温下煅烧后使吸附的所述硝酸盐会在高温下分解为金属氧化物而附着于所述多孔碳材料之上。
2.根据权利要求1所述的用于降解印染废水中有机污染物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将11克间苯二酚溶解于22–90毫升水中，充分搅拌溶解后再加入0.3–0.5克三甲基十六烷基溴化铵;
上述混合液搅拌均匀后加入0.2–0.5克多壁碳纳米管，并转至超声波常温水浴中进行超声分散处理，以使多壁碳纳米管均匀分散在混合液中;
超声处理120–150分钟后，加入4.6–18.5毫升的甲醛溶液并混合均匀;
将上述分散液转至密闭耐压玻璃试剂瓶中，并置于70–85摄氏度水浴锅中反应20–24小时，反应后混合分散液将从橙色液体转变为黄褐色固体;
将装有黄褐色固体的玻璃试剂瓶转到105–110摄氏度的烘箱中，继续反应5天;
将反应后的固体从密闭玻璃试剂瓶中取出，在常温常差压下自然干燥2天，再在105–110摄氏度红外干燥箱中处理20–24小时;以及
将所得固体在氮气保护下于700–900摄氏度碳化炉中煅烧2–3小时，所得固体为所述多孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的用于降解印染废水中有机污染物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
将上述制得的所述多孔碳材料粉碎并筛选出10–50目大小的颗粒;
称取上述多孔碳材料颗粒5–10克，倒入装有50–100毫升浓度为0.1–0.5摩尔/升的硝酸盐溶液中;
在室温下充分润湿搅拌后将上述混合液转至恒温恒速震荡的水浴锅中处理24小时;
取出浸渍的多孔碳材料颗粒，先于60摄氏度下干燥24小时，再于105摄氏度下干燥4–8小时;
将上述所得的颗粒置于管式炉中并在氮气保护的条件下在400–650摄氏度下煅烧3–5小时，所得样品即为所述催化剂。
4.根据权利要求1所述的用于降解印染废水中有机污染物的催化剂，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰中的一种或多种。
5.一种用于降解印染废水中有机污染物的催化剂，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到，所述催化剂由作为基体的多孔碳材料和负载在所述基体上的金属氧化物纳米粒子组成，所述金属氧化物纳米粒子所占的重量为3-10%。
6.根据权利要求5所述的用于降解印染废水中有机污染物的催化剂，其特征在于，所述多孔碳材料的孔径大小为7-16纳米，比表面积为540-650平方米/克。
7.一种如权利要求5至6之一所述的催化剂在催化臭氧催化降解印染废水中有机污染物的应用。
说明书
一种降解印染废水中有机污染物的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种污水用臭氧催化剂领域，特别涉及一种用于臭氧催化降解印染废水中有机污染物的催化剂及其制备方法。
背景技术
纺织印染工业在相当长时间内一直作为我国的实体经济产业之一而蓬勃发展，在过去数十年为我国的经济发展奠定了坚实基础，为GDP的快速增长提供了有力保障。据统计，到目前为止我国仍是纺织品加工的出口第一大国，在外汇创收方面仍然有着举足轻重的作用。然而，纺织印染工业同时又被认为是高污染产业的典型，印染加工耗水量大、能源消耗大，污水排放总量大、污染度高，因而导致的环境污染更加严重。而与这种环境污染关联最大的，则是大量污水排放后导致的水体。究其原因，主要在于纺织材料的湿处理加工往往不能充分利用投加的染化药剂。以活性染料染棉为例，根据工艺的不同，1公斤的棉织物需要约70–150公斤的水。尽管染色工艺和技术逐步改进，但仍有约10-40%的活性染料由于加工过程中的各种原因而不能充分固着于织物上。这部分染料由于水解的缘故无法进行回收利用，通常直接随染液废水一起排放。由于染料污水的色度大，污染度高，未经处理的污水直接排放到自然水体中会导致严重的生态问题。因此，必要的处理手段就必不可少。
印染污水的常规处理方法主要以生物处理法为主。由于处理成本低廉的问题，生物处理法一直是各大污水处理厂的首选技术手段。但该方法有一个显著的不足，即处理时间过长，造成处理效率不高。另外，由于印染污水的排放标准逐年提高，生物处理法的效力也在逐渐弱化。因此，近年来出现一些基于化学高级氧化法的工艺和技术。这其中包括紫外光催化、臭氧催化、电化学氧化等方法。三者之中，臭氧催化氧化法较其余两种有相对更大的应用前景。但就目前而言，臭氧催化氧化法的能耗一直以来都是很大的问题。而这其中最为核心的技术问题在于是否能够开发出高效的催化剂产品，针对不同的有机污染物，在保证提升臭氧催化降解能力的同时，降低臭氧消耗量，避免催化剂失效是目前很大的工程技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于臭氧催化降解印染废水中有机污染物的催化剂及制备方法以克服现有催化氧化中存在的问题。
本发明为了解决上述技术问题，采用的技术方案是：一种用于降解印染废水中有机污染物的催化剂的制备方法，所述催化剂由作为基体的多孔碳材料和负载在所述基体上的金属氧化物纳米粒子组成，包括：
步骤S1：将间苯二酚、甲醛、三甲基十六烷基溴化胺、多壁碳纳米管以及去离子水先经反应后固化，且固化产物再在高温下煅烧碳化以制得所述多孔碳材料;
步骤S2：将所述多孔碳材料经硝酸盐溶液浸渍、干燥，并在高温下煅烧后使吸附的所述硝酸盐会在高温下分解为金属氧化物而附着于所述多孔碳材料之上。
优选地，所述步骤S1包括：
将11克间苯二酚溶解于22–90毫升水中，充分搅拌溶解后再加入0.3–0.5克三甲基十六烷基溴化铵;
上述混合液搅拌均匀后加入0.2–0.5克多壁碳纳米管，并转至超声波常温水浴中进行超声分散处理，以使多壁碳纳米管均匀分散在混合液中;
超声处理120–150分钟后，加入4.6–18.5毫升的甲醛溶液并混合均匀;
将上述分散液转至密闭耐压玻璃试剂瓶中，并置于70–85摄氏度水浴锅中反应20–24小时，反应后混合分散液将从橙色液体转变为黄褐色固体;
将装有黄褐色固体的玻璃试剂瓶转到105–110摄氏度的烘箱中，继续反应5天;
将反应后的固体从密闭玻璃试剂瓶中取出，在常温常差压下自然干燥2天，再在105–110摄氏度红外干燥箱中处理20–24小时;以及
将所得固体在氮气保护下于700–900摄氏度碳化炉中煅烧2–3小时，所得固体为所述多孔碳材料。
优选地，所述步骤S2包括：
将上述制得的所述多孔碳材料粉碎并筛选出10–50目大小的颗粒;
称取上述多孔碳材料颗粒5–10克，倒入装有50–100毫升浓度为0.1–0.5摩尔/升的硝酸盐溶液中;
在室温下充分润湿搅拌后将上述混合液转至恒温恒速震荡的水浴锅中处理24小时;
取出浸渍的多孔碳材料颗粒，先于60摄氏度下干燥24小时，再于105摄氏度下干燥4–8小时;
将上述所得的颗粒置于管式炉中并在氮气保护的条件下在400–650摄氏度下煅烧3–5小时，所得样品即为所述催化剂。
优选地，所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰中的一种或多种。
相应地，本发明还提供一种用于降解印染废水中有机污染物的催化剂，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到，所述催化剂由作为基体的多孔碳材料和负载在所述基体上的金属氧化物纳米粒子组成，所述金属氧化物纳米粒子所占的重量为3-10%。
优选地，所述多孔碳材料的孔径大小为7-16纳米，比表面积为540-650平方米/克。
相应地，本发明还提供一种如以上的权利要求所述的催化剂在催化臭氧催化降解印染废水中有机污染物的应用。
与传统臭氧用催化剂相比，本发明有如下优点：根据目标污染物的特性，催化材料可通过调整制备过程进行针对性的优化;催化材料的形貌可根据后续的实际应用情况而更改，适用性更大;催化能力强，可有效提高染料污染物的降解率;催化性能稳定，减少了催化剂在使用过程中的流失
