申请日2016.04.22
公开(公告)日2016.06.22
IPC分类号C02F11/04
摘要
本发明涉及一种污泥厌氧消化添加剂及其促进产甲烷的方法，将0.1～1.0%干燥的造纸白泥投加到污泥中加水搅拌，得到pH值和固含量分别为7.5～8.0和5～15%的混合物料;将混合物料投入厌氧反应器中，维持35～38℃或53～55℃与搅拌条件下对污泥厌氧消化。本发明利用硫酸盐法制浆造纸苛化工序产生的造纸白泥作为污泥厌氧消化添加剂，定向调控污泥水解酸化与甲烷化的动态平衡;消化时间减少15～25%，甲烷产率提高40～80%。操作简单，运行费用低，削减了造纸白泥、污泥对环境造成的污染;污泥厌氧消化后的残留物经固液分离后，沼渣作为土壤调理剂直接施用于土壤;沼液直接作为水溶肥使用。
权利要求书
1.一种污泥厌氧消化添加剂，其特征在于，所述污泥厌氧消化添加剂为造纸白泥，造纸白泥的粒径范围为1～100μm、比表面积为2.3～4.7m2/g、密度为2620～2660kg/m3、pH为11～13。
2.根据权利要求1所述的污泥厌氧消化添加剂，其特征在于，造纸白泥的主要元素质量百分比组成如下：35～39%的Ca、2.5～3.5%的Si、0.3～0.5%的Al、1.5～2.5%的Mg、1.0～1.5%的Fe、0.1～0.3%的Cu、4.0～5.0%的Na、0.1～0.3%的K、0.4～0.6%的Mn、0.3～0.5%的P、0.2～0.4%的S、13～16%的C、20～34%的O。
3.造纸白泥的用途，用于污泥厌氧消化。
4.根据权利要求3所述的造纸白泥的用途，其特征在于，所述造纸白泥用于污泥厌氧消化生产甲烷。
5.根据权利要求3或4所述的造纸白泥的用途，其特征在于，所述造纸白泥来源于硫酸盐法制浆造纸的苛化工序，造纸白泥粒径范围为1.0～100μm、比表面积为2.3～4.7m2/g、密度为2620～2660kg/m3、pH为11～13，造纸白泥的主要元素质量百分比组成如下：35～39%的Ca、2.5～3.5%的Si、0.3～0.5%的Al、1.5～2.5%的Mg、1.0～1.5%的Fe、0.1～0.3%的Cu、4.0～5.0%的Na、0.1～0.3%的K、0.4～0.6%的Mn、0.3～0.5%的P、0.2～0.4%的S、13～16%的C、20～34%的O。
6.一种污泥厌氧消化添加剂促进产甲烷的方法，其特征是：
(1)按质量百分数计，将0.1～1.0%干燥的造纸白泥投加到污泥中，充分混合物料并用水调节混合物料的pH值为7.5～8.0、固含量为5～15%;
(2)将混合物料置入密闭的厌氧反应器内，在35～38℃或53～55℃与搅拌条件下对污泥进行厌氧消化产甲烷。
7.根据权利要求6所述的一种污泥厌氧消化添加剂促进产甲烷的方法，其特征在于，所述的造纸白泥来源于硫酸盐法制浆造纸的苛化工序，造纸白泥粒径范围为1～100μm、比表面积为2.3～4.7m2/g、密度为2620～2660kg/m3、pH为11～13;造纸白泥的主要元素质量百分比组成如下：35～39%的Ca、2.5～3.5%的Si、0.3～0.5%的Al、1.5～2.5%的Mg、1.0～1.5%的Fe、0.1～0.3%的Cu、4.0～5.0%的Na、0.1～0.3%的K、0.4～0.6%的Mn、0.3～0.5%的P、0.2～0.4%的S、13～16%的C、20～34%的O;
所述的污泥来源于市政污水处理厂或工业废水处理厂(站)的污泥脱水间，其含水率为80～90%，污泥中有机质含量为40～80%。
8.根据权利要求6所述的一种污泥厌氧消化添加剂促进产甲烷的方法，其特征在于，消化时间为15～25d;反应结束后后，甲烷含量占沼气体积分数的60～70%，二氧化碳含量占沼气积分数的30～40%。
9.根据权利要求6所述的一种污泥厌氧消化添加剂及其促进产甲烷的方法，其特征在于，厌氧消化产甲烷过程为：将污泥与造纸白泥混合，加入厌氧消化反应器中，加水调节混合物料固含量为5～15%，pH值为7.5～8.0，摇匀、密封，在35～38℃或53～55℃下进行厌氧消化产甲烷，消化时间为15～25d;甲烷含量占沼气体积分数的60～70%，二氧化碳含量占沼气积分数的30～70%;收集与分离沼气中甲烷时，通过5-～10%氢氧化钠溶液吸收沼气中的二氧化碳而分离甲烷。
10.一种污泥厌氧消化综合利用的方法，其特征在于，污泥权利要求6～9任一项所述的厌氧消化方法处理后，产生气体及残留物，将残留物进行固液分离得到固体渣(沼渣)和液体(沼液)，沼渣直接作为土壤调理剂利用，提高土壤pH值，抑制酸性土壤反硝化过程，减少施肥土壤氮素损失和N2O排放量;沼液直接作为水溶肥使用;所述气体为甲烷。
说明书
一种污泥厌氧消化添加剂及其促进产甲烷的方法
技术领域
本发明属于固体废物资源化领域，涉及一种污泥厌氧消化添加剂及其促进产甲烷的方法，尤其是涉及一种造纸白泥添加剂促进污泥厌氧消化产甲烷的方法。
背景技术
随着我国污水处理能力的快速提高，污泥产生量也同步大幅增加。目前，全国设市城市、县累计建成污水处理厂约3700座，污水处理能力约1.5～1.6亿立方米/日，年产生含水量80～90%的污泥3500～4000万吨，且以每年10%的速度递增。厌氧消化是指在厌氧条件下，利用兼性菌和专性厌氧菌分解有机物使之转化为甲烷和和二氧化碳的生物化学过程。厌氧消化处理污泥技术可以实现污泥减量化、稳定化、无害化与资源化的目标，避免污泥处置不当而引起的二次污染。
在众多的污泥处理方法中，厌氧消化具有高效的能量回收和较低的环境影响的优势，它是目前国际上应用最为广泛的污泥稳定化和资源化的处理方法。厌氧消化可以使污泥中挥发性组分(VS)减少30%～50%，从而达到污泥稳定的目的和有利于后续资源化利用。经厌氧消化后的污泥含有丰富的无机与有机肥效成分，适用于土地利用;经脱水过的厌氧消化污泥残留物还可以作为发电厂或水泥厂的辅助燃料。污泥厌氧消化后得到甲烷，可以用来发电以补充厌氧消化或污水厂内其他工艺用电需要，还可以作为动力燃料。因此厌氧消化技术可以显著提高污泥资源化综合利用的水平。
污泥厌氧消化过程可以分为三个阶段，即水解阶段、产酸阶段和产甲烷阶段。污泥水解速率较慢，是污泥消化的限速步骤。因此，在厌氧消化过程中，如果能够提高污泥水解速率，则可为后续阶段提高更多的溶解性底物，从而提高产甲烷速率和反应过程的稳定性，缩短厌氧消化时间。研究者们提出了诸多提高污泥水解速率的方法，包括酸碱、超声、水热和臭氧等预处理方法。比如中国发明专利(申请号201110008876.7)利用二氧化氯/超声波耦合技术处理污泥，该技术首先采用二氧化氯处理污泥，经快速搅拌后送入超声波反应器中进行超声处理。这种利用物化方式对污泥进行减量化，提高污泥处理效率，降低3～20%的能耗;中国发明专利(申请号201310129043.5)采用一种蒸汽爆破预处理污泥厌氧消化产甲烷的方法，可以明显增加污泥可生化性，有利于厌氧微生物降解，提高污泥利用率和甲烷产率;中国发明专利(申请号201210032615.3)通过联合投加中性蛋白酶和乙二胺四乙酸二钠盐，并调节污泥pH和温度，使污泥菌胶团破裂，污泥中的有机物得到最大程度的释放和优质转化，例如污泥的溶解性化学需氧量、多糖浓度和蛋白质浓度分别提高了18～20、11～13和1.5～2.5倍;中国发明专利(申请号201010266174.4)首先利用电化学氧化技术破坏污泥絮体，实现对污泥的化学水解，其次在污泥厌氧酸化阶段，控制微生物菌群以产酸菌为主，使水解后的污泥酸化发酵，在最后的产甲烷阶段，通过调控厌氧消化系统的pH值选择优势产甲烷菌群，提高甲烷产率;中国发明专利(申请号201110409702.1)利用压力为1.0±0.1MP和温度为184±2℃的热蒸汽对污泥进行热水解，水解后的污泥进行高温厌氧消化。中国发明专利(申请号200710002949)向污泥中加入0.001～5%的有效微生物制剂，在常温和兼氧条件下消化2小时～30天，使污泥减量化，并除去污泥中的有害微生物及臭味，稳定重金属离子。消化后的污泥和上清液可部分或全部返回污水生化处理系统，使整个污水生化处理系统不产生或少产生剩余污泥。本发明相对传统的污泥厌氧消化系统，系统处理能力提高了1.5～3倍，厌氧消化时间减少15～25%，甲烷产率提高40～80%。其中，造纸白泥能高效破坏污泥菌胶团，加速细胞内有机质溶出、液化，为厌氧菌提供丰富、适宜的消化底物，显著提高厌氧消化效率：相对于其他方法，本发明具有有机物溶出率高、操作简单、无需专用设备和成本低等优势。
造纸白泥来源于硫酸盐法制浆造纸的苛化工序，它是一种无机碱渣。造纸白泥粒径范围为1～100μm、比表面积为2.3～4.7m2/g、密度为2620～2660kg/m3、pH为11～13。造纸白泥的主要元素组成如下：35～39%Ca、2.5～3.5%Si、0.3～0.5%Al、1.5～2.5%Mg、1.0～1.5%Fe、0.1～0.3%Cu、4.0～5.0%Na、0.1～0.3%K、0.4～0.6%Mn、0.3～0.5%P、0.2～0.4%S、13～16%C、20～34%O。造纸白泥易造成土壤、水体和大气的立体污染，目前多以填埋为主处理造纸白泥，其次作为建材使用，但因其产品附加值低、成本高和材料力学性能差而导致资源化水平较低。
造纸白泥的表面特性使其能够作为微生物生长的载体和厌氧反应的场所;造纸白泥的碱性能作为碱处理剂使用，协同微生物水解污泥;造纸白泥含有的无机矿物和微量元素又可满足微生物生长所必要的无机营养盐需求。
目前，已经有研究利用造纸白泥作为暗发酵的碱性添加剂强化餐厨垃圾发酵产氢，如中国发明专利(申请号201110333252.2)通过添加造纸白泥显著提高了餐厨垃圾发酵过程的稳定性和氢气产率，提高了产氢菌活性;但这类废物发酵产氢后的残留物占发酵底物的70～85%，导致原料利用率低;此外，发酵残留物经固液分离后的固体渣(发酵渣)制成生物炭工艺存在能耗高的缺陷。
发明内容
本发明提供了一种污泥厌氧消化添加剂及其产甲烷的方法。将制浆造纸产生的无机碱渣(造纸白泥)应用于厌氧消化产甲烷过程。一方面可以消除或减少造纸白泥的环境污染;另一方面，利用造纸白泥作为碱性添加剂，为污泥厌氧消化系统的微生物提供生长代谢的载体和消化反应场所、补充无机盐和微量元素、协同微生物提高污泥水解效率，提高产甲烷菌活性、甲烷产气率和厌氧过程的稳定性。利用造纸白泥定向调控污泥水解酸化与甲烷化的动态平衡过程。
本发明是通过以下措施来实现的：一种污泥厌氧消化添加剂，其特征在于，所述污泥厌氧消化添加剂为造纸白泥，造纸白泥的粒径范围为1～100μm、比表面积为2.3～4.7m2/g、密度为2620～2660kg/m3、pH为11～13。造纸白泥的主要元素质量百分比组成如下：35～39%的Ca、2.5～3.5%的Si、0.3～0.5%的Al、1.5～2.5%的Mg、1.0～1.5%的Fe、0.1～0.3%的Cu、4.0～5.0%的Na、0.1～0.3%的K、0.4～0.6%的Mn、0.3～0.5%的P、0.2～0.4%的S、13～16%的C、20～34%的O，上述各成分的总和为100%。
本发明还提供造纸白泥的新用途，用于污泥厌氧消化。优选上述造纸白泥用于污泥厌氧消化生产甲烷。造纸白泥不但可以加速污泥碱性水解速率，提供生化反应场所，补充无机营养盐，而且定向调控污泥水解酸化与甲烷化的动态平衡过程，提高污泥甲烷产率。
所述造纸白泥来源于硫酸盐法制浆造纸的苛化工序，是一种无机碱渣，以CaCO3为主要成分。造纸白泥粒径范围为1.0～100μm、比表面积为2.3～4.7m2/g、密度为2620～2660kg/m3、pH为11～13，主要元素组成如下：35～39%Ca、2.5～3.5%Si、0.3～0.5%Al、1.5～2.5%Mg、1.0～1.5%Fe、0.1～0.3%Cu、4.0～5.0%Na、0.1～0.3%K、0.4～0.6%Mn、0.3～0.5%P、0.2～0.4%S、13～16%C、20～34%O，上述各成分的总和为100%。
本发明还提供一种污泥厌氧消化添加剂促进产甲烷的方法，其特征是：
(1)按质量百分数计，将0.1～1.0%干燥的造纸白泥投加到污泥中，充分混合物料并用水调节混合物料的pH值为7.5～8.0、固含量为5～15%;
(2)将混合物料置入密闭的厌氧反应器内，在35～38℃或53～55℃与搅拌条件下对污泥进行厌氧消化产甲烷。
所述的造纸白泥可以干燥后使用，也可以不经干燥直接使用。干燥的造纸白泥添加量为污泥质量的0.1～1.0%;也可以采用没有干燥过的造纸白泥，但造纸白泥添加量需要折合成上述相应的干基质量百分数。
所述的搅拌条件，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
所述的污泥来源于市政污水处理厂或工业废水处理厂(站)的污泥脱水间，其含水率为80～90%，污泥中有机质含量(即挥发性组分，VS)为40～80%，该有机质含量是干燥污泥经550℃灼烧测定的挥发性组分(VS)。优选的，消化时间为15～25d，即使15-25天。反应结束后后，甲烷含量占沼气体积分数的60～70%，二氧化碳含量占沼气积分数的30～40%。
本发明所述的造纸白泥添加剂促进污泥厌氧消化产甲烷过程为：将污泥与造纸白泥混合，加入厌氧消化反应器中，加水调节混合物料的固含量和pH值分别为5～15%和7.5～8.0，摇匀、密封，在35～38℃或53～55℃下进行厌氧消化产甲烷，消化时间为15～25d。甲烷含量占沼气体积分数的60～70%，二氧化碳含量占沼气积分数的30～40%。收集与分离沼气中的甲烷时，可以通过5～10%氢氧化钠溶液吸收沼气中的二氧化碳而分离甲烷。干燥造纸白泥添加量为污泥质量的0.1～1.0%，优选0.5～0.8%。如果造纸白泥添加量大于1.0%，会导致污泥厌氧消化产甲烷率、累积产甲烷量提高不明显;同时还会引起厌氧消化体系的碱性过高而降低产甲烷菌活性以及厌氧消化残留物脱水困难等问题，因此，实际应用中不推荐造纸白泥添加量大于1.0%。
本发明还提供污泥厌氧消化综合利用的方法，污泥经本发明所述的厌氧消化方法处理后，产生气体及残留物，将残留物进行固液分离，固体渣(沼渣)直接作为土壤调理剂利用，提高土壤pH值，抑制酸性土壤反硝化过程，减少施肥土壤氮素损失和N2O排放量;液体(沼液)直接作为水溶肥使用。所述气体为甲烷。
本发明提供了一种造纸白泥利用新用途。一方面，造纸白泥的碱性物质如CaCO3和Na2S作为碱处理剂，实现碱协同微生物水解污泥和提高甲烷产率的目的;另一方面，造纸白泥的其他元素如硫(S)、钾(K)、镁(Mg)、铁(Fe)等可以为污泥厌氧消化产甲烷过程的微生物提供无机营养盐，造纸白泥中的Na2S还可以为污泥厌氧消化过程提供厌氧氛围。既解决了污泥和造纸白泥污染问题，又提高了污泥厌氧消化的甲烷产率，具有显著的经济价值、环境效应和实践意义。与现有技术相比，本发明利用制浆造纸企业的无机碱渣—造纸白泥作为添加物，充分发挥造纸白泥的碱性、无机营养盐、微生物载体和厌氧反应场所等优势，增加污泥中有机物的溶出速度与利用率。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用造纸白泥作为污泥厌氧消化产甲烷的添加剂，实现造纸白泥对污泥水解酸化与甲烷化动态平衡的定向调控，提高污泥甲烷产率;相对于没有添加造纸白泥的污泥厌氧消化对照组，甲烷产率提高40～80%。添加造纸白泥可以显著促进污泥水解酸化速率，增加污泥甲烷化效率，实现污泥厌氧消化过程稳定性。
2.本发明使污泥中的有机质得到充分的回收和再利用，厌氧消化后残留物经过固液分离后，沼渣可以作为土壤调理剂直接施用于土壤，提高土壤pH值，抑制施肥土壤中反硝化过程，减少氮素损失和温室气体N2O排放量;液体可以直接作为水溶肥使用。
3.本发明通过加添造纸白泥实现了碱协同微生物水解污泥、回收甲烷目的;既有利于削减造纸白泥、污泥对环境造成的污染，又实现造纸白泥和污泥的高附加值利用;造纸白泥的碱性可以促使污泥中的有机物加速释放和水解酸化，为产甲烷菌提供适宜的有机营养物质;同时造纸白泥的矿物特性也释放出一定量的无机盐和微量元素以满足厌氧微生物的无机营养需求。
4.与加热、超声和臭氧等常见的污泥预处理及其厌氧消化方法相比，本发明具有成本低、操作简单，更有利于工程化应用。现有技术“一种造纸白泥在生物发酵产氢中的应用”发明专利(申请号201110333252.2)中，需要消耗接种物富集培养的能源与时间，而底物利用率仅为15～30%;而本发明减少了厌氧消化的接种物富集培养工段，可以将污泥添加适量造纸白泥后直接进行厌氧消化;厌氧消化时间缩短15～25%，底物利用率增加70～85%，厌氧消化残留物可直接作为水溶肥或土壤调理剂。201110333252.2发明通过添加造纸白泥显著提高了餐厨垃圾发酵产氢过程的稳定性和氢气产率，提高了产氢菌活性;但这类发酵产氢的残留物占发酵底物的70～85%，导致原料利用率低;此外，利用发酵产氢残留物制备生物炭土技术存在能耗高的缺陷。然而，本发明中的造纸白泥不但为污泥厌氧消化系统的微生物提供新陈代谢的载体与酶促反应场所和补充无机营养盐，而且造纸白泥中的碱性物质可以高效破坏污泥胶体结构、絮凝体和微生物细胞，加速细胞内有机质溶出、液化，为厌氧菌提供更丰富的、易于代谢利用的底物，明显改善污泥厌氧消化过程的稳定性和甲烷化效率：相对于其他方法，本发明具有有机物溶出率高、操作简单、无需专用设备和成本低等优势。造纸白泥含有的其他元素如S、Fe、Mg、Mn和K可以为产甲烷菌提供无机营养盐、增加产甲烷菌活性。本发明不但解决了污泥和造纸白泥的污染问题，而且促进了污泥厌氧消化产甲烷效率，拓展了造纸白泥利用新途径，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。相对于国家发明专利(申请号201310175120.0)中，使用木炭作为污泥厌氧消化的添加剂，本发明利用造纸白泥作为厌氧消化添加剂技术具有成本低廉与来源广泛等优势。相对于国家发明专利(申请号201110409702.1)中，通过高温(184±2℃)水蒸气对污泥进行热水解预处理，本发明具有工艺简单、能耗低和易于工程化的优点。
5.本发明对污泥有较好的生物减量效果，污泥固含量和有机质含量分别减少20～40%和20～50%，实现污泥减量化和稳定化，有利于消化污泥高附加值利用(如土壤调理剂与水溶肥)。
6.污泥厌氧消化产甲烷不仅实现了污泥的减量化、稳定化和减少污泥有机物污染环境的目的;同时产生清洁能源甲烷，显著降低污水处理的运行成本。
7.造纸白泥应用于污泥厌氧消化过程中，不但减少了造纸白泥、污泥引起的环境污染，而且显著增加污泥水解酸化速率，提高甲烷产量。与一种热碱联合预处理方法(申请号201310066365.X)中使用Ca(OH)2调节污泥初始pH为8～12的发明专利相比较，本发明中的造纸白泥具有定向调控污泥水解酸化与甲烷化的平衡作用，发挥造纸白泥的碱协同微生物水解污泥、加速有机质释放和促进产甲烷菌活性。因此，造纸白泥显著提高污泥厌氧消化过程的稳定性和甲烷产率。
