申请日2016.01.27
公开(公告)日2016.06.22
IPC分类号C08G59/14; C08G59/10; C02F1/56
摘要
本发明公开了一种适用于重油高矿化度污水的预处理药剂及其合成方法，在装有搅拌器、温控和恒压加药装置的反应釜中，加入一定量的有机溶剂，引发剂和交联剂，加入一定量的水，采用循环水制冷，保持釜内温度控制在10℃左右，在5～7h内缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕继续搅拌反应5～7h，使用真空干燥箱在60℃真空干燥，得到浅黄色粘稠液体，此液体为中间产物。在装有搅拌器、温控和恒压加药装置聚合釜中，加入上述中间产物，异丙醇作为溶剂，在1h内，在82℃～84℃滴加稍过量的三甲胺，并进行机械搅拌，搅拌速率维持在200-300r/min。保持82℃继续加热搅拌反应8h，季铵化结束后，50～70℃蒸发溶剂，再用真空干燥箱分离少量未反应的三甲胺，剩余的即为季铵盐型高分子环氧氯丙烷聚合药剂。
权利要求书
1.一种适用于重油高矿化度污水的预处理药剂，其特征在于其由以下方法制得：
于5-7h内将环氧氯丙烷缓慢滴加至盛有有机溶剂、交联剂、引发剂和水的反应釜中于10℃下反应5-7h，搅拌速率为100-300rpm，之后于60℃下真空干燥得到浅黄色粘稠液体状的中间产物，将中间产物加入盛有CCI4或异丙醇或二者混合试剂的聚合釜中，并于1h内滴加三甲胺，搅拌速率为100-300rpm，保持釜内温度82-84℃，反应8h之后50-70℃下真空干燥得到预处理药剂;
其中有机溶剂用量为700-900重量份，交联剂用量为80-100重量份，引发剂用量为5-15重量份，水用量为1-8重量份，环氧氯丙烷用量为600-1800重量份，CCI4或异丙醇或二者混合试剂用量为600-900重量份，三甲胺用量为80-100重量份。
所述有机溶剂为CCI4、异丙醇和无水甲醇中的一种或几种，交联剂为乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或几种，引发剂为三氟化硼乙醚、三氟化硼、亚硫酸氢钠和过硫酸铵中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的适用于重油高矿化度污水的预处理药剂，其特征在于：所述引发剂选自体积比为2:1的三氟化硼乙醚BF3O(C2H5)2和三氟化硼BF3。
3.根据权利要求1所述的适用于重油高矿化度污水的预处理药剂，其特征在于：所述引发剂选自体积比为2:1的亚硫酸氢钠和过硫酸铵。
4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述适用于重油高矿化度污水的预处理药剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)在常温常压下搅拌速率为100-300rpm的反应釜，加入有机溶剂及交联剂、引发剂，加入水作催化剂;
b)采用循环水制冷，保持釜内温度控制在10℃，在5-7h内缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕继续搅拌反应5-7h，使用真空干燥箱在60℃真空干燥，得到浅黄色粘稠液体，此液体为中间产物;
c)在常温常压下搅拌速率为100-300rpm的聚合釜中，加入上述中间产物，CCI4、异丙醇或二者混合试剂作为溶剂;
d)在1h内，在82-84℃滴加三甲胺，并进行机械搅拌，搅拌速率维持在200-300r/min，保持82-84℃继续加热搅拌反应8h;
e)上述季铵化反应结束后，50-70℃蒸发溶剂，再用真空干燥箱分离少量未反应的三甲胺，剩余的即为季铵盐型高分子环氧氯丙烷聚合物。
说明书
一种适用于重油高矿化度污水的预处理药剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及重油高矿化度高腐殖质污水处理行业预处理药剂的合成技术领域，具体地说涉及一种适用于重油高矿化度污水的预处理药剂及其合成方法。
背景技术
高矿化度采油污水中矿化度高、密度高、含盐量高成分复杂且极难处置等特点，将此类采出水回用于生产会腐蚀设备，在管线中结垢;直接排放则会对地表水造成严重污染，甚至引起土壤盐渍化问题。国内外处理技术的核心工艺为：气浮+砂滤+热石灰+无烟煤过滤器+两级弱酸离子交换器或者进行前处理后MVC处理。但是无论何种技术，前面的加药预处理的效果好坏将最终决定工艺路线中的经济投资问题。对于此类高矿化度较高硬度的污水，常规的絮凝剂已经无法达到理想的效果，所以，前处理药剂的选择极为重要。此类污水水质指标范围如下：TDS在15000～25000mg/L;总硬度(以CaCO3计)在500～1000mg/L;COD在3000～5000mg/L。针对此类难度较大的油田污水，需开发一种预处理药剂，以在前期将矿化度、硬度、COD有效降到较低的范围内。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有重油高矿化度污水技术的现状，提供一种适用于重油高矿化度污水的预处理药剂及其合成方法，此类药剂能在高有机物含量和高矿化度的污水中高效降低水中TDS、硬度和COD。
为达上述目的，本发明一种适用于重油高矿化度污水的预处理药剂，其由以下方法制得：
于5-7h内将环氧氯丙烷缓慢滴加至盛有有机溶剂、交联剂、引发剂和水的反应釜中于10℃下反应5-7h，搅拌速率为100-300rpm，之后于60℃下真空干燥得到浅黄色粘稠液体状的中间产物，将中间产物加入盛有CCI4或异丙醇或二者混合试剂的聚合釜中，并于1h内滴加三甲胺，搅拌速率为100-300rpm，保持釜内温度82-84℃，反应8h之后50-70℃下真空干燥得到预处理药剂;
其中所述有机溶剂用量为700-900重量份，所述交联剂用量为80-100重量份，引发剂用量为5-15重量份，水用量为1-8重量份，环氧氯丙烷为600-1800重量份，CCI4或异丙醇或二者混合试剂用量为600-900重量份，所述三甲胺用量为80-100重量份。
所述有机溶剂为CCI4、异丙醇和无水甲醇中的一种或几种，交联剂为乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或几种，引发剂为三氟化硼乙醚、三氟化硼、亚硫酸氢钠和过硫酸铵中一种或几种;
其中所述引发剂选自体积比为2:1的三氟化硼乙醚BF3O(C2H5)2和三氟化硼BF3。
其中所述引发剂选自体积比为2:1的亚硫酸氢钠和过硫酸铵。
一种制备所述适用于重油高矿化度污水的预处理药剂的方法，包括以下步骤：
a)在常温常压下搅拌速率为100-300rpm的反应釜，加入有机溶剂及交联剂、引发剂，加入水作催化剂;
b)采用循环水制冷，保持釜内温度控制在10℃，在5-7h内缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕继续搅拌反应5-7h，使用真空干燥箱在60℃真空干燥，得到浅黄色粘稠液体，此液体为中间产物;
c)在常温常压下搅拌速率为100-300rpm的聚合釜中，加入上述中间产物，CCI4、异丙醇或二者混合试剂作为溶剂;
d)在1h内，在82-84℃滴加三甲胺，并进行机械搅拌，搅拌速率维持在200-300r/min，保持82-84℃继续加热搅拌反应8h;
e)上述季铵化反应结束后，50-70℃蒸发溶剂，再用真空干燥箱分离少量未反应的三甲胺，剩余的即为季铵盐型高分子环氧氯丙烷聚合物。
本发明与现有技术不同之处在于本发明取得了如下技术效果：
与现有技术相比，本发明所提供的预处理药剂是针对高矿化度采油污水中矿化度高、密度高、含盐量高成分复杂且极难处理的污水研发而成，市场上购买的混凝药剂及相关预处理药剂适用于常规的水质，对此类高难度的污水在加药量1g/L时，其去除能力在30%左右，且在加药量2g/L时，其去除能力在50%左右，但其经济成本升高，且产生大量的污泥(V泥/V总约为1/5)，造成二次污染。而现有合成的预处理药剂，加药量在0.7g/L左右，产生污泥量较小(V泥/V总约为1/20)，COD去除率可达到70%以上。此类预处理药剂在现有研究过程中，属于较前沿的预处理药剂。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明针对现有技术中，在含有高矿化度采油污水中矿化度高、密度高、含盐量高成分复杂且极难处理的污水，其含有大量背景物质如腐殖酸和溶解性动植物油的污水，本发明利用环氧季铵盐中环氧基与多肽中活泼基团的反应可以将季铵阳离子引入胶原多肽大分子链中，碱性条件下环氧基主要跟胶原多肽结构中活泼性的伯胺基或者羟基反应，酸性条件下环氧基主要跟胶原多肽结构中活泼性的羧基进行反应，改性后胶原多肽的亲疏水性和抗菌性能发生了很大的变化。该预处理药剂合成方法包括以下步骤：
a)在常温常压下搅拌速率为100-300rpm的反应釜，加入有机溶剂及交联剂、引发剂，加入水作催化剂;
b)采用循环水制冷，保持釜内温度控制在10℃，在5-7h内缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕继续搅拌反应5-7h，使用真空干燥箱在60℃真空干燥，得到浅黄色粘稠液体，此液体为中间产物;
c)在常温常压下搅拌速率为100-300rpm的聚合釜中，加入上述中间产物，CCI4、异丙醇或二者混合试剂作为溶剂;
d)在1h内，在82-84℃滴加三甲胺，并进行机械搅拌，搅拌速率维持在200-300r/min，保持82-84℃继续加热搅拌反应8h;
e)上述季铵化反应结束后，50-70℃蒸发溶剂，再用真空干燥箱分离少量未反应的三甲胺，剩余的即为季铵盐型高分子环氧氯丙烷聚合物。其中：
上述一种含羟基、胺基、季铵基等功能基团的新型高效水溶性阳离子型聚合物，具有正电荷密度高，分子量大，高效低耗等优点，广泛应用于石油开采业中作为粘土稳定剂、防膨剂，采油废水的絮凝剂、破乳剂和浮选剂。与此同时，因其出色的絮凝脱色性能，也可应用在造纸废水和印染废水等高C0D值和高色度的难处理工业废水处理中。
上述反应釜中应留有氮气充气保护口。
上述反应中合成的聚环氧氯丙烷季铵盐能通过N原子吸附在金属表面，具有一定的缓释作用。
本发明所提供的合成方法是从高有机物含量和高矿化度的污水中高效去除水中TDS、硬度和COD的目的出发，针对此类药剂的分子结构和机理，研发了该药剂的合成方法，尤其针对高COD、高硬度、高盐、高矿化度、高密度、成分复杂，且常规水处理药剂无法处理的水质。
本发明提供的是一种适用于重油高矿化度污水预处理药剂合成方法具有以下优点：
1.季铵盐型高分子环氧氯丙烷聚合药剂具有杀菌作用，季按盐是由脂肪叔胺与二卤代化合物反应生成的含有两个季按官能团的离子型化合物，由于结构的原因，它的杀菌活性远高于传统的单季按盐化合物是一类具有杀菌缓蚀性能的多功能化学药剂，具有低毒、水溶性好、使用方便等优点，是季钱盐对硫酸盐还原菌(SRB)和铁细菌具有良好的杀菌性能。
2.季铵盐型高分子环氧氯丙烷聚合药剂具有缓蚀作用
1mol/L盐酸溶液中的碳钢的腐蚀具有明显的缓蚀作用，是一种以覆盖效应为主的混合型缓蚀剂，且缓蚀能力随着温度的升高和缓蚀剂浓度的增加而显著提高，在模拟油田水介质中对碳钢具有非常显著的缓蚀效果，且温度在30℃-70℃内时，缓蚀效率受温度影响较小。具有物理和化学的双重吸附作用，它的缓蚀机理是通过分子中的极性基团吸附在金属表面改变了金属的双电子层结构，提高了金属离子化过程的活化能，而缓蚀剂分子中的非极性基团远离金属表面作定向排列，形成一层憎水的保护膜，成为腐蚀反应物扩散的屏障，从而使腐蚀反应得到抑制
3.含油污水浮选
由于季铵盐型高分子环氧氯丙烷聚合物的高表面活性，其吸附和自聚特性使其可作为优良的浮选剂，通过对该复合药剂用于污水浮选性能考察，发现联接基团和疏水链长度的增加均能增强污水浮选效果，而每批次合成出来的特定的含油污水浮选剂都有最佳用量。在复杂的界面体系发挥其润湿、渗透、破乳、絮凝、增溶等表面活性作用。此类有机阳离子絮凝剂不仅对悬浮在水中、表面带负电荷的固体颗粒和油珠起静电中和作用，而且还有一定的吸附桥联，絮凝聚结的作用，因此，阳离子絮凝剂处理含油污水的效果明显。
4.季铵盐型高分子环氧氯丙烷聚合药剂可用于材料改性。季铵盐型高分子环氧氯丙烷聚合物可对膨润土等材料进行改性，使阳离子聚合物在膨润土表面吸附的同时，嵌入到膨润土纳米层间，制得阳离子聚合物/膨润土吸附材料。
实施例1：
a)在装有搅拌器、温控和恒压加药装置(常温常压，搅拌速率：200rpm)的反应釜(4.5m3反应釜)中，加入750kg有机溶剂CCl4及缓慢滴加交联剂二乙胺100kg，以体积比2:1的比例加入引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵，总加入量为10kg，加入水5kg;
b)采用循环水制冷，保持釜内温度控制在10℃，在6h内缓慢滴加环氧氯丙烷1650kg，滴加完毕，再加入占环氧氯丙烷总体积30%的水，继续搅拌反应6h，使用真空干燥箱在60℃(最佳反应温度)真空干燥，得到浅黄色粘稠液体，此液体为中间产物。
c)在装有搅拌器、温控和恒压加药装置(常温常压，搅拌速率是250rpm)聚合釜中，加入上述中间产物，异丙醇850kg作为溶剂;
d)在1h内，在84℃滴加稍过量的三甲胺90kg，并进行机械搅拌，搅拌速率维持在200-300r/min，保持84℃继续加热搅拌反应8h;
e)上述季铵化反应结束后，60℃蒸发溶剂，再用真空干燥箱分离少量未反应的三甲胺，剩余的即为季铵盐型高分子环氧氯丙烷聚合物。
采用本实施例产品对原水水质采用辽河油田稠油污水和委内瑞拉油田高矿化度采出水水样进行预处理，加入750mg/L预处理药剂，其进出水指标如下：
实施例2：
a)在装有搅拌器、温控和恒压加药装置(常温常压，搅拌速率：200rpm)的反应釜(4m3反应釜)中，加入有机溶剂异丙醇850kg及交联剂二乙烯三胺85kg，以体积比2:1的比例加入三氟化硼乙醚和三氟化硼5.6kg，加入水2kg;
b)采用循环水制冷，保持釜内温度控制在10℃，在6h内缓慢滴加环氧氯丙烷700kg，滴加完毕继续搅拌反应6h，使用真空干燥箱在60℃真空干燥，得到浅黄色粘稠液体，此液体为中间产物。
c)在装有搅拌器、温控和恒压加药装置(常温常压，搅拌速率：150rpm)聚合釜中，加入上述中间产物，异丙醇700kg作为溶剂;
d)在1h内，在82℃滴加稍过量的三甲胺85kg，并进行机械搅拌，搅拌速率维持在200-300r/min。保持82℃继续加热搅拌反应8h;
e)上述季铵化反应结束后，60℃蒸发溶剂，再用真空干燥箱分离少量未反应的三甲胺，剩余的即为季铵盐型高分子环氧氯丙烷聚合物。
采用本实施例产品对原水水质采用辽河油田稠油污水和委内瑞拉油田高矿化度采出水水样进行预处理，加入750mg/L预处理药剂，其进出水指标如下：
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
