申请日2015.11.19
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明涉及一种万古霉素生产废水的处理方法，包括(1)对万古霉素生产废水进行混凝沉淀处理，过滤去除沉淀;(2)对步骤(1)出水采用厌氧生化处理，并投加施氏假单胞菌FSTB-5;(3)对步骤(2)出水采用好氧生化处理，并投加脱COD脱氮菌剂，菌剂中包括施氏假单胞菌FSTB-5，脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3中至少一种，节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2中至少一种，沼泽考克氏菌FSDN-A和科氏葡萄球菌FSDN-C中的至少一种。本发明采用混凝沉淀-厌氧生化-好氧生化组合处理工艺，并在厌氧单元投加特定的脱COD菌，在好氧单元投加特定的脱COD脱氮菌剂，实现废水中COD和总氮的高效脱除，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低等特点。
权利要求书
1.一种万古霉素生产废水的处理方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)混凝沉淀处理：对万古霉素生产废水进行混凝沉淀处理，过滤去除沉淀;
(2)厌氧生化处理：对步骤(1)出水采用厌氧生化处理，并投加施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5，已于2015年6月1日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号为CGMCCNo.10940;
(3)好氧生化处理：对步骤(2)出水采用好氧生化处理，并投加脱COD脱氮菌剂，菌剂中包括施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5，脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3中至少一种，节杆菌(Arthrobacter creatinolyticus)FDN-1和水氏黄杆菌(Flavobacterium mizutaii)FDN-2中至少一种，沼泽考克氏菌(Kocuria palustris)FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii)FSDN-C中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的万古霉素生产废水主要来源为发酵残液和树脂洗脱过程，废水水质为：COD(Cr法，下同)为5-14万mg/L，pH为2-6，氨氮浓度为500-1000mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的混凝沉淀是向废水中投加混凝剂、絮凝剂、助凝剂或者三者结合使用;所述的混凝剂为明矾、硫酸铝、氯化硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁或三氯化铁无机低分子物质，或者为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚氯化铝铁或聚合硫酸铁无机高分子物质;所述的絮凝剂为聚丙稀酰胺或聚丙稀酸;所述的助凝剂为石灰、臭氧、双氧水或高锰酸钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述混凝沉淀采用投加有机絮凝剂和无机絮凝剂结合的方式，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为3-10mg/L;无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为20-100mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)的过滤采用间歇式离心机进行过滤分离，转速控制在1000-5000rpm，离心时间为5-10min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的厌氧生化处理为厌氧折流板反应器、上流式厌氧污泥床反应器、内循环厌氧反应器、完全混合式厌氧反应池、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器、厌氧生物滤池、厌氧流化床、厌氧生物转盘中的任意一种;处理条件是：水力停留时间为6-48小时，pH值为6.0-9.0，温度为20-55℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所投加的施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5的主要形态特征为：菌落颜色为浅姜黄色，菌株个体为杆状;生理生化特征表现为：革兰氏阴性，氧化酶阴性，接触酶阳性，具有硝酸盐还原性能，可分解利用多种碳源;能够耐受林可霉素、二甲胺四环素、利福霉素SV、醋竹桃霉素、万古霉素、氨曲南、萘啶酸等中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所投加的施氏假单胞菌FSTB-5采用直接制备的浓菌液进行投加，或者在浓菌液中加入营养物质、保藏助剂制备成菌剂备用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述浓菌液的具体制备方法为：
(a)将施氏假单胞菌FSTB-5接种到FSTB固体培养基的斜面或者平板中，25-40℃培养24-48小时;
(b)液体种子液培养：配制FSTB液体培养基，分装于三角瓶中，灭菌并冷却至室温后，无菌环境下挑取斜面或平板中活化的菌株接种到三角瓶中，25-40℃培养24-72小时;
(c)曝气培养：在设有曝气装置的反应器中加入FSTB液体培养基，按照反应器体积比5%-25%的比例接种液体种子液，pH值控制在6.0-8.5，曝气培养48-96小时，之后进行周期性的补料和排料操作，排料量占反应器体积的5%-90%，补料量占反应器体积的5%-90%，培养24-48小时为1个培养周期，之后按照上述比例排出对应体积的培养液，由此得到含有高浓度菌体的浓菌液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述FSTB液体培养基为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值为6.0-8.5;FSTB固体培养基是在液体培养基中加入20g/L琼脂。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：将上述培养获得的浓菌液按照每小时所处理废水体积的0.01%-1%投加到厌氧生化处理单元中。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的好氧生化处理为序批次活性污泥法、生物接触氧化法、周期循环活性污泥系统、膜生物反应器、曝气生物滤池、移动床膜生物反应器中的任意一种;处理条件是：水力停留时间为6-48小时，pH值为5.5-9.0，温度为20-40℃，溶解氧浓度为1-5mg/L。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的施氏假单胞菌FSTB-5的浓菌液的制备方法同步骤(2);脱氮副球菌DN-3、甲基杆菌SDN-3、节杆菌FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、沼泽考克氏菌FSDN-A、科氏葡萄球菌FSDN-C菌悬液的具体制备方法参考CN201210130645.8和CN 2012101306443所述的方法。
14.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于：“施氏假单胞菌FSTB-5”，“脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3中至少一种”，“节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2中至少一种”，“沼泽考克氏菌FSDN-A和科氏葡萄球菌FSDN-C中的至少一种”，四类菌的菌体体积比为5:1-5:1-5:1-5。
15.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于：步骤(3)按照每小时所处理废水体积的0.01%-1%投加到好氧生化处理单元中。
说明书
一种万古霉素生产废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种万古霉素生产废水的处理方法。
背景技术
抗生素是人类历史上的大发现，已被广泛地用于医疗等多个领域，有效保障了人类身体健康。但在抗生素生产及应用过程中，会产生大量的含有抗生素的难降解有机废水。万古霉素是一种糖肽类抗生素，可通过干扰细胞壁结构中的一种关键组分来干扰细胞壁的合成，抑制细胞壁中磷脂和多肽的生成。万古霉素生产废水主要来源于大孔吸附树脂洗脱、脱色、凝胶等主要过程，并经反渗透浓缩。
该废水中含有生产万古霉素的菌体、丙酮、乙醇、氨等多种污染物，具有COD高、万古霉素残留、气味臭等特点，属于处理难度较大的有机有毒废水。
制药工业废水的处理方法主要有物化法、生物法、物化-生物联用法等。生物法被认为是目前污水治理中最彻底、最经济的方法，在推动废水处理技术朝无毒、无害、无二次污染方向发展方面具有不可低估的作用。传统的生物法为活性污泥法，但是活性污泥中微生物生长容易受废水成分、有机物浓度、有毒有害物质等诸多因素的影响，存在污泥膨胀、去除率不高等不足。
田璐等(有效降解万古霉素废水COD的真菌菌株筛选及研究[J]，环境污染与防治，2009,31(2):73-76)筛选到一株能有效降解万古霉素废水中COD的真菌HCCB00304。通过形态观察及分子生物学分析，鉴定该菌株为绿僵菌。万古霉素废水取自某制药厂，主要水质指标为：pH 2-6;COD为11.0×104-12.5×104mg/L;NH4+-N 924 mg/L，总糖4.91%(质量分数)。利用该菌处理万古霉素废水的最佳条件为：菌体投加量10%(体积分数)、初始pH 6.0、25℃、处理时间60h，在此条件下可使废水的COD从114208 mg/L降到56145mg/L，COD降解率为50.84%，处理效果还有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种万古霉素生产废水的处理方法。本发明采用混凝沉淀-厌氧生化-好氧生化组合处理工艺，并在厌氧单元投加特定的脱COD菌，在好氧单元投加特定的脱COD脱氮菌剂，实现废水中COD和总氮的高效脱除，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低等特点。
本发明万古霉素生产废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)混凝沉淀处理：对万古霉素生产废水进行混凝沉淀处理，过滤去除沉淀;
(2)厌氧生化处理：对步骤(1)出水采用厌氧生化处理，并投加施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5，已于2015年6月1日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号为CGMCCNo.10940;
(3)好氧生化处理：对步骤(2)出水采用好氧生化处理，并投加脱COD脱氮菌剂，菌剂中包括施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5，脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3中至少一种，节杆菌(Arthrobacter creatinolyticus)FDN-1和水氏黄杆菌(Flavobacterium mizutaii)FDN-2中至少一种，沼泽考克氏菌(Kocuria palustris)FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii)FSDN-C中的至少一种，其中脱氮副球菌DN-3、甲基杆菌SDN-3、节杆菌FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、沼泽考克氏菌FSDN-A、科氏葡萄球菌FSDN-C已经于CN102465104A、CN102465103、102465105A、102465106A、103103141A、103103142A中公开。
本发明所述的万古霉素生产废水主要来源为发酵残液、树脂洗脱过程等，废水水质为：COD(Cr法，下同)为5-14万mg/L，pH为2-6，氨氮浓度为500-1000mg/L。
本发明步骤(1)所述的混凝沉淀可以采用常规的混凝沉淀方法，通常是向废水中投加混凝剂、絮凝剂、助凝剂或者三者结合使用。所述的混凝剂可以为明矾、硫酸铝、氯化硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、三氯化铁等无机低分子物质，也可以为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚氯化铝铁、聚合硫酸铁等无机高分子物质;所述的絮凝剂可以为聚丙稀酰胺、聚丙稀酸等有机高分子物质;所述的助凝剂可以为石灰、臭氧、双氧水、高锰酸钾等。优选采用投加有机絮凝剂和无机絮凝剂结合的方式，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为3-10mg/L;无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为20-100mg/L。目的是去除废水中的悬浮物，并调整废水的pH值，以减轻后续生化单元的处理负担。投加量根据悬浮物浓度确定，处理后悬浮物低于1000mg/L，pH值为6.0-9.0。
本发明中，步骤(2)的过滤可以使用本领域技术人员熟知的各种过滤设备。如可以采用间歇式离心机进行过滤分离，转速控制在1000-5000rpm，离心时间为5-10min。
本发明中，步骤(2)所述的厌氧生化处理可以为厌氧折流板反应器(ABR)、上流式厌氧污泥床反应器(UASB)、内循环厌氧反应器(IC)、完全混合式厌氧反应池、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器(EGSB) 、厌氧生物滤池、厌氧流化床和厌氧生物转盘等中的任意一种。厌氧生化处理的条件是：水力停留时间为6-48小时，pH值为6.0-9.0，温度为20-55℃。
本发明中，步骤(2)所投加的施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC);地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号 中国科学院微生物研究所;保藏编号：CGMCC No.10940;保藏日期：2015年6月1日。施氏假单胞菌FSTB-5的主要形态特征为：菌落颜色为浅姜黄色，菌株个体为杆状;生理生化特征表现为：革兰氏阴性，氧化酶阴性，接触酶阳性，具有硝酸盐还原性能，可分解利用多种碳源;能够耐受林可霉素、二甲胺四环素、利福霉素SV、醋竹桃霉素、万古霉素、氨曲南、萘啶酸等中的一种或几种。
本发明中，步骤(2)所投加的施氏假单胞菌FSTB-5可以采用直接制备的浓菌液进行投加，也可以在浓菌液中加入营养物质、保藏助剂等制备成菌剂备用。所述浓菌液的具体制备方法为：
(a)将施氏假单胞菌FSTB-5接种到FSTB固体培养基的斜面或者平板中，25-40℃培养24-48小时;
(b)液体种子液培养：配制FSTB液体培养基，分装于三角瓶中，灭菌并冷却至室温后，无菌环境下挑取斜面或平板中活化的菌株接种到三角瓶中，25-40℃培养24-72小时。所述FSTB液体培养基为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值为6.0-8.5，优选为6.5-8.0。FSTB固体培养基是在液体培养基中加入20g/L的琼脂;
(c)曝气培养：在设有曝气装置的反应器中加入FSTB液体培养基，按照反应器体积比5%-25%的比例接种液体种子液，pH值控制在6.0-8.5，曝气培养48-96小时，之后进行周期性的补料和排料操作，排料量占反应器体积的5%-90%，补料量占反应器体积的5%-90%，也可补加少量的碳源、氮源和微量元素物质，培养24-48小时为1个培养周期，之后按照上述比例排出对应体积的培养液，由此得到含有高浓度菌体的浓菌液。
本发明中，将上述培养获得的浓菌液按照每小时所处理废水体积的0.01%-1%投加到厌氧生化处理单元中，优选按照0.1%-0.5%进行投加。
本发明中，步骤(3)所述的好氧生化处理可以为序批次活性污泥法(SBR)、生物接触氧化法、周期循环活性污泥系统(CASS)、膜生物反应器(MBR)、曝气生物滤池(BFT)、移动床膜生物反应器(MBBR)等中的任意一种。好氧生化处理的条件是：水力停留时间为6-48小时，pH值为5.5-9.0，温度为20-40℃，溶解氧浓度为1-5mg/L。
本发明中，步骤(3)所述的施氏假单胞菌FSTB-5的浓菌液的制备方法同步骤(2)。脱氮副球菌DN-3、甲基杆菌SDN-3、节杆菌FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、沼泽考克氏菌FSDN-A、科氏葡萄球菌FSDN-C六株菌种子液可以单独放大培养，或者是种子液混合后共同进行放大培养，菌悬液的具体制备方法参考CN201210130645.8和CN 2012101306443所述的方法。其中“施氏假单胞菌FSTB-5”，“脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3中至少一种”，“节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2中至少一种”，“沼泽考克氏菌FSDN-A和科氏葡萄球菌FSDN-C中的至少一种”，四类菌的菌体体积比优选为5:1-5:1-5:1-5。(按菌体体积计，菌体体积为培养后在每分钟1万转条件下离心分离5分钟后的得到的菌体体积，下同)。
本发明中，步骤(3)所投加的菌剂可以采用直接制备的浓菌液按照一定比例混合得到，也可以加入营养物质、保藏助剂等制备成菌剂备用。具体按照每小时所处理废水体积的0.01%-1%投加到好氧生化处理单元中，优选按照0.1%-0.5%进行投加。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用混凝沉淀-厌氧生化-好氧生化组合处理工艺，并在厌氧生化单元投加特定的脱COD菌，在好氧生化单元投加特定的脱COD脱氮菌，能够耐受废水中的抗生素，实现废水中COD和总氮的同时高效脱除，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低等特点。
(2)施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5不仅可应用于含盐废水中COD的高效脱除，特别是可以耐受废水中的抗生素，非常适合万古霉素生产废水的生化处理，具有投加量小，处理成本低等优点。
