申请日2015.11.19
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明涉及一种林可霉素生产废水的处理方法，包括(1)采用高级氧化技术对林可霉素生产废水进行预处理;(2)对氧化出水进行混凝沉淀，过滤去除产生的沉淀;(3)对过滤后出水进行厌氧生化处理;(4)厌氧出水采用生物接触氧化法处理，同时投加耐盐脱COD菌，所述耐盐脱COD菌为副球菌(Paracoccus sp.)FSTB-2和/或施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5，已于2015年6月1日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号为CGMCCNo.10938、CGMCCNo.10940。本发明采用高级氧化-混凝沉淀-厌氧生化-接触氧化处理工艺，并在接触氧化单元投加特定的耐盐脱COD菌，能够耐受废水中的抗生素，实现废水中COD的高效稳定脱除，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低等特点。
权利要求书
1.一种利福霉素生产废水的处理方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)高级氧化处理：采用高级氧化技术对林可霉素生产废水进行预处理;
(2)混凝沉淀处理：对氧化出水进行混凝沉淀，过滤去除产生的沉淀;
(3)厌氧生化处理：对步骤(2)过滤后出水进行厌氧生化处理;
(4)生物强化处理：厌氧出水采用生物接触氧化法处理，同时投加耐盐脱COD菌，所述耐盐脱COD菌为副球菌(Paracoccus sp.)FSTB-2和/或施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5，已于2015年6月1日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号为CGMCCNo.10938、CGMCCNo.10940。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述林可霉素生产废水主要来源于林可霉素原料药生产过程中的工艺废水及洗涤废水，废水水质为：COD(铬法，下同)为6000-18000mg/L，盐含量为0.1wt%-2.5wt%，悬浮物为500-5000mg/L，氨氮浓度为5-200mg/L，pH值7.5-10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的高级氧化技术是臭氧氧化、铁碳微电解或芬顿氧化。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的高级氧化采用臭氧氧化，所述臭氧氧化装置采用反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由处理装置外的臭氧发生器提供;臭氧氧化剂的投加量为20-50mg/L废水，臭氧氧化剂气体入口浓度为50-120mg/L，水力停留时间为10-60min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的混凝沉淀是向废水中投加混凝剂、絮凝剂、助凝剂或者三者结合使用;所述的混凝剂为明矾、硫酸铝、氯化硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁及三氯化铁无机低分子物质，或者为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚氯化铝铁、聚合硫酸铁无机高分子物质;所述的絮凝剂为聚丙稀酰胺、聚丙稀酸有机高分子物质;所述的助凝剂为石灰、臭氧、双氧水或高锰酸钾。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的混凝沉淀采用投加有机絮凝剂和无机絮凝剂结合的方式，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为3-10mg/L;无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为20-100mg/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的厌氧生化处理方法为厌氧折流板反应器、厌氧流化床、升流式厌氧污泥床反应器、内循环厌氧反应器、完全混合式厌氧反应池、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器中的任意一种;处理条件是：水力停留时间为6-48h，pH为6.0-9.0，温度为20-55℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的生物接触氧化法为序批次活性污泥法、周期循环活性污泥系统、膜生物反应器、曝气生物滤池、移动床膜生物反应器中的任意一种;处理条件是：水力停留时间为6-48h，pH为6.0-9.0，溶解氧浓度为1-5mg/L，温度为20-37℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的副球菌FSTB-2的主要形态特征为：菌落颜色为米黄色，菌株个体为球状;生理生化特征为：革兰氏染色为阴性，氧化酶阳性，接触酶阴性，可分解利用多种碳源，具有硝酸盐还原活性;能够耐受林可霉素、林可霉素SV、萘啶酸、盐酸胍等中的一种或几种;施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5的主要形态特征为：菌落颜色为浅姜黄色，菌株个体为杆状;生理生化特征表现为：革兰氏阴性，氧化酶阴性，接触酶阳性，具有硝酸盐还原性能，可分解利用多种碳源;能够耐受林可霉素、二甲胺四环素、林可霉素SV、醋竹桃霉素、万古霉素、氨曲南、萘啶酸等中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所投加的副球菌FSTB-2和施氏假单胞菌FSTB-5采用直接制备的浓菌液进行投加，或者在浓菌液中加入营养物质、保藏助剂制备成菌剂备用。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述副球菌FSTB-2和施氏假单胞菌FSTB-5浓菌液的具体制备方法为：
(1)分别将副球菌FSTB-2、施氏假单胞菌FSTB-5接种到FSTB固体培养基的斜面或者平板中，25-40℃培养24-48小时;
(2)液体种子液培养：配制FSTB液体培养基，分装于三角瓶中，灭菌并冷却至室温后，无菌环境下挑取斜面或平板中活化的菌株接种到三角瓶中，25-40℃培养24-72小时;
(3)曝气培养：在设有曝气装置的反应器中加入FSTB液体培养基，按照反应器体积比5%-25%的比例接种液体种子液，pH值控制在6.0-8.5，曝气培养48-96小时，之后进行周期性的补料和排料操作，排料量占反应器体积的5%-90%，补料量占反应器体积的5%-90%，培养24-48小时为1个培养周期，之后按照上述比例排出对应体积的培养液，由此得到含有高浓度菌体的浓菌液。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述FSTB液体培养基为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值为6.0-8.5，优选为6.5-8.0;FSTB固体培养基是在液体培养基中加入20g/L琼脂。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于：将培养获得的浓菌液产品按照每小时所处理废水体积的0.01%-1%投加到废水处理体系中。
说明书
一种林可霉素生产废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种林可霉素生产废水的处理方法。
背景技术
抗生素是人类历史上的大发现，已被广泛地用于医疗等多个领域，有效保障了人类身体健康。但在抗生素生产及应用过程中，会产生大量的含有抗生素的难降解有机废水。林可霉素是一类可作用于敏感菌核糖体的50S亚基，阻止肽链的延长，从而抑制细菌细胞的蛋白质合成的抗生素，低浓度林可霉素常用作抑菌剂，在高浓度下可用作大多数革兰氏阳性菌和某些厌氧菌等高度敏感细菌的杀菌剂，因此对生化处理工艺的微生物具有一定的抑制作用。林可霉素原料药生产废水主要来源于发酵液提取后剩余的残液，主要成分为碳水化合物、蛋白质、类酯物，还有少量的抗生素和溶媒等，COD为14000-18000mg/L，pH值呈碱性。林可霉素生产废水具有产量大、有机物浓度高、色度深、无机盐含量高、成分复杂、可生化性差等特点，由于环境自净能力有限，它的排放给会对环境造成严重污染。
目前，对林可霉素生产废水常采用厌氧生化法与好氧生化法组合处理技术。
厌氧生化法被证明是一种有效提升废水可生化性的方法，常用的厌氧生化技术有厌氧折流板反应器(ABR)、上流式厌氧污泥床反应器(UASB)、水解酸化法、内循环厌氧反应器(IC)等。方玲玲等(应用厌氧折流板反应器处理制药废水的研究[J]，安徽化工，2006,2)采用厌氧折流板反应器处理林可霉素制药废水，有效改善了该废水的可生化性。邓李玲等(生物化学法处理林可霉素生产废水的工艺研究[J].水处理技术，2008,34(4):23-25)采用在内循环厌氧反应器(IC)接种0.3%-0.4%有效微生物(EM)的方式可将林可霉素生产废水COD处理至300mg/L以下，处理效果还有待进一步提高。
好氧生化法作为一种有机物降解脱除技术，其与厌氧生化法组合使用是可以有效处理废水中的COD。常用的好氧生化法有序批式活性污泥法(SBR)、生物接触氧化法、周期循环活性污泥系统(CASS)及膜生物反应器(MBR)等。
石纪军等(UASB-SBR法在林可霉素原料药生产废水中的应用[J]，医药工程设计杂志，200,23(4))采用UASB-SBR法处理COD浓度为14000-18000mg/L的林可霉素原料药生产废水，SBR出水COD可降至280mg/L。凌晓(两级ABR+絮凝沉淀+A/O处理高浓度硫酸盐有机废水的工艺研究[D]，南昌大学,2010,6)采用ABR1+絮凝沉淀+ABR2+A/O工艺处理生产林可霉素和虫草粉产生的高浓度硫酸盐有机废水，ABR1驯化周期90天，硫酸盐去除率90%，COD去除率30%，ABR2驯化周期75天，COD去除率68%，A/O出水COD浓度降至280mg/L。牛娜(林可霉素废水处理工艺及启动研究[D]，郑州大学,2010,5)采用IC+A/O组合工艺处理林可霉素生产废水，IC段COD可由进水的11000mg/L降至出水的2450mg/L，A/O段COD可由进水的2450mg/L降至出水的612mg/L左右。曲秀华等(林可霉素废水处理的研究[J]，水处理技术,2009,35(4):69-73)采用内循环厌氧反应器(IC)、周期循环活性污泥系统(CASS)及膜生物反应器(MBR)处理林可霉素生产废水，进水水质为COD17800mg/L，氨氮568mg/L，pH值8.5-9.2，出水COD去除率可达90%左右。沈小华等(抗生素废水处理工程[J]，水处理技术，2009,10)采用水解酸化-内循环反应器-循环活性污泥处理系统-气浮工艺处理盐酸林可霉素生产废水，处理出水稳定，COD可达180mg/L。王冰(林可霉素高浓度有机废水处理技术[J]，水资源保护，2008,24(4):53-57)采用内循环厌氧反应器(IC)和间歇式活性污泥法(SBR)组合技术对COD浓度为6000-9000mg/L的林可霉素生产废水进行连续处理，两段COD去除率可分别达到91%和61%，出水COD低于300mg/L。
上述方法大多采用厌氧-好氧组合工艺处理，厌氧处理可以提升废水的可生化性，去除部分COD;好氧处理则继续对废水中的污染物进行氧化降解。经过组合处理后，COD仍然高于200mg/L，还需用清水或循环水进行稀释处理后，才能满足排放要求，增加了单位废水的处理成本，不利于节能减排。此外，废水含盐量较高也会对厌氧和好氧微生物产生一定的抑制作用，在实际处理工艺运行过程中会出现诸如工艺调试周期长、短期内难稳定达标排放、工艺不能长期稳定运行等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种林可霉素生产废水的处理方法。本发明采用高级氧化-混凝沉淀-厌氧生化-接触氧化处理工艺，并在接触氧化单元投加特定的耐盐脱COD菌，能够耐受废水中的抗生素，实现废水中COD高效稳定脱除，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低等特点。
本发明林可霉素生产废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)高级氧化处理：采用高级氧化技术对林可霉素生产废水进行预处理;
(2)混凝沉淀处理：对氧化出水进行混凝沉淀，过滤去除产生的沉淀;
(3)厌氧生化处理：对步骤(2)过滤后出水进行厌氧生化处理;
(4)生物强化处理：厌氧出水采用生物接触氧化法处理，同时投加耐盐脱COD菌，所述耐盐脱COD菌为副球菌(Paracoccus sp.)FSTB-2和/或施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5，已于2015年6月1日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号为CGMCCNo.10938、CGMCCNo.10940。
本发明所述的林可霉素生产废水主要来源于林可霉素原料药生产过程中的工艺废水及洗涤废水等，主要成分为碳水化合物、蛋白质、类酯物，还有少量的抗生素和溶媒等。废水水质为：COD(铬法，下同)为6000-18000mg/L，盐含量为0.1wt%-2.5wt%，悬浮物为500-5000mg/L，氨氮浓度为5-200mg/L，pH值7.5-10。
本发明步骤(1)所述的高级氧化技术可以是臭氧氧化、铁碳微电解、芬顿氧化等，在去除部分COD的同时，可以提高废水的可生化性。优选采用臭氧氧化，将林可霉素生产废水送入臭氧氧化装置，通过臭氧氧化剂，将废水中的难生物降解性有机物氧化成可生化性的低分子物质，达到改善废水可生化性目的。所述的臭氧氧化装置采用反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由处理装置外的臭氧发生器提供。臭氧氧化剂的投加量为20-50mg/L废水，最好为30-40mg/L废水;臭氧氧化剂气体入口浓度为50-120mg/L，最好为100-120mg/L;废水在反应塔或氧化池中的水力停留时间为10-60min，最好为20-30min。通过该处理单元，出水BOD5/COD≥0.4。
本发明步骤(2)所述的混凝沉淀可以采用常规的混凝沉淀方法，通常是向废水中投加混凝剂、絮凝剂、助凝剂或者三者结合使用。所述的混凝剂可以为明矾、硫酸铝、氯化硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁及三氯化铁等无机低分子物质，也可以为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚氯化铝铁、聚合硫酸铁等无机高分子物质;所述的絮凝剂可以为聚丙稀酰胺、聚丙稀酸有机高分子物质;所述的助凝剂可以为石灰、臭氧、双氧水、高锰酸钾等。优选采用投加有机絮凝剂和无机絮凝剂结合的方式，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为3-10mg/L;无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为20-100mg/L。目的是去除废水中的悬浮物，并调整废水的pH值，以减轻后续生化单元的处理负担。投加量根据悬浮物浓度确定，处理后悬浮物降低至1000mg/L以内。
本发明中，步骤(2)的过滤可以使用本领域技术人员熟知的各种过滤设备。如可以采用间歇式离心机进行过滤分离，转速控制在1000-5000rpm，离心时间为5-10min。
本发明中，步骤(3)所述的厌氧生化处理方法可以为厌氧折流板反应器(ABR)、厌氧流化床、升流式厌氧污泥床反应器(UASB)、内循环厌氧反应器(IC)、完全混合式厌氧反应池、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器(EGSB)等中的任意一种。厌氧生化处理条件是：控制水力停留时间为6-48h，pH为6.0-9.0，温度为20-55℃。目的主要是将大分子物质降解为小分子可生化物质，降低后续好氧处理负荷。
本发明中，步骤(4)所述的生物接触氧化为常规处理废水的反应池，如序批次活性污泥法(SBR)、周期循环活性污泥系统(CASS)、膜生物反应器(MBR)、曝气生物滤池(BFT)及移动床膜生物反应器(MBBR)等中的任意一种。处理条件是：水力停留时间为6-48h，pH为6.0-9.0，溶解氧浓度为1-5mg/L，温度为20-37℃。生物接触氧化的目的是进一步脱除COD，使废水中的COD满足排放要求。
本发明中，步骤(4)所述的副球菌(Paracoccus sp.)FSTB-2菌株和施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC);保藏地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所;保藏编号分别是：CGMCC No.10938、CGMCCNo.10940;保藏日期：2015年6月1日。副球菌FSTB-2的主要形态特征为：菌落颜色为米黄色，菌株个体为球状;生理生化特征为：革兰氏染色为阴性，氧化酶阳性，接触酶阴性，可分解利用多种碳源，具有硝酸盐还原活性;能够耐受林可霉素、林可霉素SV、萘啶酸、盐酸胍等中的一种或几种。施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)FSTB-5的主要形态特征为：菌落颜色为浅姜黄色，菌株个体为杆状;生理生化特征表现为：革兰氏阴性，氧化酶阴性，接触酶阳性，具有硝酸盐还原性能，可分解利用多种碳源;能够耐受林可霉素、二甲胺四环素、林可霉素SV、醋竹桃霉素、万古霉素、氨曲南、萘啶酸等中的一种或几种。
本发明中，所投加的副球菌FSTB-2和施氏假单胞菌FSTB-5可以采用直接制备的浓菌液进行投加，也可以在浓菌液中加入营养物质、保藏助剂等制备成菌剂备用。所述的浓菌液的具体制备方法为：
(1)分别将副球菌FSTB-2、施氏假单胞菌FSTB-5接种到FSTB固体培养基的斜面或者平板中，25-40℃培养24-48小时;
(2)液体种子液培养：配制FSTB液体培养基，分装于三角瓶中，灭菌并冷却至室温后，无菌环境下挑取斜面或平板中活化的菌株接种到三角瓶中，25-40℃培养24-72小时。所述FSTB液体培养基为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值为6.0-8.5，优选为6.5-8.0;FSTB固体培养基是在液体培养基中加入20g/L的琼脂;
(3)曝气培养：在设有曝气装置的反应器中加入FSTB液体培养基，按照反应器体积比5%-25%的比例接种液体种子液，pH值控制在6.0-8.5，曝气培养48-96小时，之后进行周期性的补料和排料操作，排料量占反应器体积的5%-90%，补料量占反应器体积的5%-90%，也可补加少量的碳源、氮源和微量元素物质，培养24-48小时为1个培养周期，之后按照上述比例排出对应体积的培养液，由此得到含有高浓度菌体的浓菌液。
本发明中，将上述培养获得的浓菌液产品按照每小时所处理废水体积的0.01%-1%投加到废水处理体系中，优选按照0.1%-0.5%进行投加。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用高级氧化-混凝沉淀-厌氧生化-接触氧化工艺处理林可霉素生产废水，并在接触氧化单元投加特定的耐盐脱COD菌，能够耐受废水中的抗生素，实现废水中的COD高效脱除，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低等特点。
(2)副球菌FSTB-2和施氏假单胞菌FSTB-5不仅可应用于含盐废水中COD的高效脱除，特别是可以耐受废水中的抗生素，非常适合林可霉素生产废水的生化处理，具有投加量小，处理成本低等优点。
