申请日2015.12.07
公开(公告)日2016.04.20
IPC分类号C02F9/10; C01D3/06; C01D5/00
摘要
一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺，包括如下步骤：对废水除氟化学处理，同时进行碳酸钠软化沉淀处理，采用高级氧化法进行TOC降解，进行多介质和活性炭过滤器过滤分离，进行超滤，进行纳滤膜分离，将钙镁离子分离，纳滤产水钙镁离子低于2mg/L以下，很难形成CaF2结晶结垢，得到纳滤通过液和纳滤浓盐水，然后对纳滤通过液和纳滤浓盐水分别进行处理。本发明将废水中氟离子、硬度、有机碳去除，将多价盐与一价盐的分离、盐的浓缩与蒸发结晶，回收水资源98%以上，回收95%以上的盐资源，没有产生二次危废，降低系统运行成本，最终解决资源回收和环境问题。
权利要求书
1.一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1)对废水除氟化学处理，将氟离子降低到0.5mg/L以下;
(2)同时对步骤(1)的废水进行碳酸钠软化沉淀处理，将总硬度降低到150mg/L以下;
(3)采用高级氧化法对步骤(2)得到的废水进行TOC降解;
(4)对步骤(3)处理的废水中悬浮物进行多介质和活性炭过滤器过滤分离，将悬浮物粒径大于5um物质进行截留;
(5)对步骤(4)得到的废水采用超滤进行截留，对粒径大于0.05um物质进行截留;
(6)对步骤(5)得到的废水进行纳滤膜分离，将钙镁离子分离，纳滤产水钙镁离子低于2mg/L以下，很难形成CaF2结晶结垢，得到纳滤通过液和纳滤浓盐水;
(7)对步骤(6)的纳滤通过液进行反渗透盐水分离，废水水资源回收70%以上，得到的一价盐浓盐水进行反渗透浓缩，将一价盐浓缩，将氯化钠浓缩到12000～15000mg/L以上，得到的浓盐水进采用ED电渗析浓缩，将氯化钠浓缩到120000～150000mg/L，得到的浓盐水进行蒸发结晶，得到结晶氯化钠盐;
(8)对步骤(6)得到的纳滤浓盐水进行除氟化学处理，将氟离子降低到0.5mg/L以下，并进行碳酸钠软化沉淀处理，将总硬度降低到80mg/L以下，再将水中悬浮物进行多介质和活性炭过滤器过滤分离，并对浓盐水进行除氟化学处理，出水氟离子小于0.5mg/L，然后采用超滤进行截留，对胶体、微生物、微小颗粒物质进行截留;得到的超滤滤液采用树脂吸附有机物，去除浓盐水TOC，并采用树脂软化，去除浓盐水硬度，最后进行纳滤膜分离，进一步将硫酸钠和氯化钠分离并浓缩硫酸钠，浓缩后硫酸钠浓度为10000～15000mg/L，纳滤透过液进入步骤(7)，而对纳滤浓盐水采用ED电渗析浓缩，将硫酸钠浓缩到120000～150000mg/L，并对浓盐水进行蒸发结晶，得到结晶五水硫酸钠盐。
2.如权利要求1所述的一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺，其特征在于：步骤(1)和步骤(8)中，除氟化学处理采用氯化钙、石灰化学工艺进行，并采用三氧化二铝作为吸附介质，使得氟离子出水含量小于0.5mg/L。
3.如权利要求2所述的一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺，其特征在于：废水除氟化学处理、碳酸钠软化沉淀处理包括如下步骤：
首先，在一级反应池中投加石灰和氯化钙，利用其中的Ca2+和OH-与废水中的F-和Mg2+反应生成CaF2、Mg(OH)2絮凝体，去除水体中的氟离子同时出去了镁离子，利用混凝沉淀装置或气浮装置，将固液进行分离，降低硬度浓度;
然后，一级反应池出水进入去氟离子装置，将氟化钙和氢氧化镁沉淀进行分离，降低氟离子和镁硬度浓度，出水进入二级反应池中，二级反应池中投加碳酸钠，利用其中的CO32-和废水中的Ca2+反应生成CaCO3絮凝体，去除水体中的钙离子;利用混凝沉淀装置或气浮装置，将固液进行分离，降低硬度浓度;
最后，二级反应池出水进入混凝沉淀池中，进行泥水分离;
在一级反应池和二级反应池中同时加入混凝剂，所述混凝剂为含氯化铝10wt%、阴离子聚丙烯酰胺0.1wt%的水溶液。
4.如权利要求1所述的一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺，其特征在于：步骤(3)中，高级氧化法采用臭氧+双氧水，臭氧投加量为50mg/L，双氧水投加量为30mg/L，这两种氧化剂将TOC降解，将TOC降低到50mg/L以下。
5.如权利要求1所述的一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺，其特征在于：步骤(7)和步骤(8)均利用MVR蒸发器进行蒸发结晶处理。
说明书
一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺
技术领域
本发明涉及环境工程技术领域，具体为一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺。
背景技术
环境保护部2014年4月21日发布《关于在化解产能严重过剩矛盾过程中加强环保管理的通知》明确要求“焦化废水采用预处理(重力除油法、混凝沉淀法、气浮除油法)+硝化、反硝化生化处理技术，处理后酚氰废水回用，不得外排”。煤化工焦化废水生化出水零排放难度很高，是世界级的技术难题，主要难点是焦化废水生化出水中TOC含量较高，含盐量高，硬度较高，氟化物高，此类废水成分复杂，必须攻克几个技术难题才能做到真正零排放和资源回收。国内典型案例采用工艺为生化出水采用石灰软化+过滤+膜浓缩+蒸发，最后工序蒸发釜底液由于含有TOC、钙、镁、氟离子和大量硫酸根离子，蒸发釜底液无法结晶，形成粘附浓盐水浆液，最后只能做危废处理。水的回收率在92%-95%左右，盐无法回收。因此，目前国内主流工艺做不到完全意义的零排放和资源回收。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺，从而解决上述背景技术中的问题。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺，包括如下步骤：
(1)对废水除氟化学处理，将氟离子降低到0.5mg/L以下;
(2)同时对步骤(1)的废水进行碳酸钠软化沉淀处理，将总硬度降低到150mg/L以下;
(3)采用高级氧化法对步骤(2)得到的废水进行TOC降解;
(4)对步骤(3)处理的废水中悬浮物进行多介质和活性炭过滤器过滤分离，将悬浮物粒径大于5um物质进行截留;
(5)对步骤(4)得到的废水采用超滤进行截留，对粒径大于0.05um物质进行截留;
(6)对步骤(5)得到的废水进行纳滤膜分离，将钙镁离子分离，纳滤产水钙镁离子低于2mg/L以下，很难形成CaF2结晶结垢，得到纳滤通过液和纳滤浓盐水;
(7)对步骤(6)的纳滤通过液进行反渗透盐水分离，废水水资源回收70%以上，得到的一价盐浓盐水进行反渗透浓缩，将一价盐浓缩，将氯化钠浓缩到12000～15000mg/L以上，得到的浓盐水进采用ED电渗析浓缩，将氯化钠浓缩到120000～150000mg/L，得到的浓盐水进行蒸发结晶，得到结晶氯化钠盐;
(8)对步骤(6)得到的纳滤浓盐水进行除氟化学处理，将氟离子降低到0.5mg/L以下，并进行碳酸钠软化沉淀处理，将总硬度降低到80mg/L以下，再将水中悬浮物进行多介质和活性炭过滤器过滤分离，并对浓盐水进行除氟化学处理，出水氟离子小于0.5mg/L，然后采用超滤进行截留，对胶体、微生物、微小颗粒物质进行截留;得到的超滤滤液采用树脂吸附有机物，去除浓盐水TOC，并采用树脂软化，去除浓盐水硬度，最后进行纳滤膜分离，进一步将硫酸钠和氯化钠分离并浓缩硫酸钠，浓缩后硫酸钠浓度为10000～15000mg/L，纳滤透过液进入步骤(7)，而对纳滤浓盐水采用ED电渗析浓缩，将硫酸钠浓缩到120000～150000mg/L，并对浓盐水进行蒸发结晶，得到结晶五水硫酸钠盐。
本发明中，作为一种优选的技术方案，除氟化学处理采用氯化钙、石灰化学工艺进行，并采用三氧化二铝作为吸附介质，使得氟离子出水含量小于0.5mg/L。
本发明中，作为一种优选的技术方案，废水除氟化学处理、碳酸钠软化沉淀处理包括如下步骤：
首先，在一级反应池中投加石灰和氯化钙，利用其中的Ca2++OH-和废水中的F-+Mg2+反应生成CaF2+Mg(OH)2絮凝体，去除水体中的氟离子同时出去了镁离子，利用混凝沉淀装置或气浮装置，将固液进行分离，降低硬度浓度;
然后，一级反应池出水进入去氟离子装置，将氟化钙和氢氧化镁沉淀进行分离，降低氟离子和镁硬度浓度，出水进入二级反应池中，二级反应池中投加碳酸钠，利用其中的CO32-和废水中的Ca2+反应生成CaCO3絮凝体，去除水体中的钙离子;利用混凝沉淀装置或气浮装置，将固液进行分离，降低硬度浓度;
最后，二级反应池出水进入混凝沉淀池中，进行泥水分离;
在一级反应池和二级反应池中同时加入混凝剂，所述混凝剂为含氯化铝10wt%、阴离子聚丙烯酰胺0.1wt%的水溶液。
本发明中，步骤(3)中，高级氧化法采用臭氧+双氧水，臭氧投加量为50mg/L，双氧水投加量为30mg/L，这两种氧化剂将TOC降解，将TOC降低到50mg/L以下。
本发明中，步骤(7)和步骤(8)均利用MVR蒸发器进行蒸发结晶处理。
本发明中，碳酸钠软化沉淀处理包括如下方面：
首先，在步骤(1)中反应池中投加石灰和氯化钙，利用其中的Ca2++OH-和废水中的F-+Mg2+反应生成CaF2+Mg(OH)2絮凝体，去除水体中的氟离子同时出去了镁离子;反应池出水进入去混凝沉淀装置或气浮装置，将固液进行分离，降低硬度浓度;
其二，在步骤(2)中反应池投加碳酸钠，利用其中的CO32-和废水中的Ca2+反应生成CaCO3絮凝体，去除水体中的钙离子;反应池出水进入去混凝沉淀装置或气浮装置，将固液进行分离，降低硬度浓度;
其三，在步骤(6)中采用纳滤将钙镁离子进行分离浓缩;
其四，将步骤(6)得到的纳滤浓盐水中采用投加碳酸钠，利用其中的CO32-和废水中的Ca2+反应生成CaCO3沉淀，去除水体中的钙离子;反应池出水进入去混凝沉淀装置，固液分离，降低硬度浓度;
其五，在步骤(8)中，采用软化树脂将浓盐水硬度进行去除。
本发明中，TOC去除采用了如下方面：
其一，步骤(3)中，高级氧化法采用臭氧+双氧水，臭氧投加量为50mg/L，双氧水投加量为30mg/L，这两种氧化剂将TOC降解，将TOC降低到50mg/L以下;
其二，在步骤(4)中采用活性炭吸附TOC，将TOC降低到30mg/L以下;
其三，在步骤(6)中纳滤将TOC进行分离并浓缩，将TOC浓缩4倍，纳滤浓水TOC在120mg/L左右;
其四，在步骤(8)中纳滤浓盐水采用活性炭吸附TOC，将TOC降低到80mg/L以下;
其五，在步骤(8)中得到的超滤滤液采用树脂吸附有机物，将TOC降低到10mg/L以下。
本发明中，一价盐和多价盐进行分离采用步骤(6)纳滤工艺，纳滤浓盐水中硫酸钠含量大于80%，氯化钠含量小于20%;纳滤通过液中硫酸钠含量小于5%，氯化钠含量大于95%。
本发明中，硫酸钠盐纯化采用步骤(8)，分别将浓盐水总硬度降低，含量小于1mg/L，氟离子含量小于1mg/L;TOC含量小于10mg/L。
本发明中，氯化钠盐浓缩蒸发结晶采用步骤(7)，将氯化钠浓盐水TDS从2500～4000mg/L提高到8000～10000mg/L，将氯化钠浓盐水提高到12000～15000mg/L，将氯化钠浓度提高到100000～150000mg/L，将氯化钠浓盐水进行蒸发结晶，得到95%氯化钠。
本发明中，硫酸钠盐浓缩蒸发结晶采用步骤(8)，将浓盐水TDS从3000～4000mg/L提高到8000～10000mg/L，将浓盐水TDS提高到120000～150000mg/L，将硫酸钠浓盐水进行蒸发结晶，得到94%左右纯度的五水硫酸钠。
由于采用了以上技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明工艺采用分离与纯化工艺，将废水中氟离子、硬度、有机碳去除，将多价盐与一价盐的分离、盐的浓缩与蒸发结晶，回收水资源98%以上(微量水分随固化污泥带走)，回收95%以上的盐资源，没有产生二次危废，降低系统运行成本，最终解决资源回收和环境问题。
相对于国内主流零排放工艺废水水资源回收92~95%，盐无法回收，少量固废垃圾填埋，有大量危废处置而言，本发明存在显著的有益效果和突出的创造性特点。
