申请日2015.09.25
公开(公告)日2015.12.16
IPC分类号C02F9/10; C02F1/02; C02F1/46; C02F1/72; C02F103/36; C02F1/28; C02F101/36; C02F101/38; C02F1/66
摘要
本发明公开了一种硝基苯类有机废水的处理方法，将硝基苯类有机废水在150-280℃、1-8MPa下进行湿式氧化反应，得到氧化处理液，再将氧化处理液进行后处理，得到处理水;本发明还包括对硝基苯类有机废水进行铁碳微电解反应的预处理。本发明方法操作简单，有机废水中硝基苯类化合物和COD的去除率高;有机废水处理过程的物料及能源可循环利用，处理成本比较低。
权利要求书
1.一种硝基苯类有机废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)湿式氧化：硝基苯类有机废水进行湿式氧化反应得到氧化处理 液，所述湿式氧化反应的温度为150-280℃，压力为1-8MPa;
(2)后处理：将氧化处理液进行后处理，得到处理水。
2.如权利要求1所述的硝基苯类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述的硝基苯类有机废水中含有式1结构化合物的一种或多种;
其中Z为-H、-X、-OH、-OR1、-COR5、-NH2、-NHR2、-NR3R4、-NO2或C1-4烷基，R1、R2、R3、R4和R5为C1-4烷基;n为0或1-5。
3.如权利要求1所述硝基苯类有机废水的处理方法，其特征在于， 步骤(1)前还包括对硝基苯类有机废水的预处理，所述预处理包括微电 解反应，硝基苯类有机废水先与微电解试剂进行微电解反应，反应结束后 过滤得还原滤液，还原滤液再进行湿式氧化;所述微电解为铁碳微电解， 微电解试剂中，铁和碳的质量比例为5-20:1，铁的投料量为硝基苯类有机 废水重量的0.2%-2wt%。
4.如权利要求3所述硝基苯类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述预处理还包括重氮化反应，还原滤液在酸性条件下与亚硝酸盐进行重 氮化反应得到重氮处理液，重氮处理液再进行湿式氧化反应;所述重氮化 反应的pH为1.0-5.0，亚硝酸盐的投加量为还原滤液中氨基摩尔量的 1.0-1.5倍。
5.如权利要求4所述硝基苯类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸铁或亚硝酸钾。
6.如权利要求1所述的硝基苯类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述湿式氧化反应的氧化剂为空气或氧气。
7.如权利要求1所述的硝基苯类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述湿式氧化反应的温度为180-260℃，压力为2-6MPa。
8.如权利要求4所述的硝基苯类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述湿式氧化反应的温度为200-240℃，压力为2-5MPa。
9.如权利要求1所述硝基苯类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述的后处理包括吸附剂的吸附，所述吸附剂的投加量为氧化处理液重量 的0.05-1%。
10.如权利要求9所述硝基苯类有机废水的处理方法，其特征在于， 所述的后处理还包括Fenton氧化处理，氧化处理液先进行Fenton氧化处 理得芬顿氧化液，芬顿氧化液再进行吸附;所述Fenton氧化处理中，Fe2+和/或Fe3+的投加量(按可溶性铁盐的质量计)为氧化处理液重量的 0.2-2wt%，H2O2(以质量浓度为30%的H2O2溶液的质量计)的投加量为 氧化处理液重量的的0.5-2wt%。
说明书
一种硝基苯类有机废水的处理方法
技术领域
本发明属于有机废水处理领域，具体涉及一种硝基苯类有机废水的处 理方法。
背景技术
硝基苯类有机废水主要来源于石化、制药、火药、染料等化工行业。 美国环境保护署将其列为优先污染物，我国也将其列入重点污染物名录 中。含硝基苯类化合物废水成分复杂，毒性大，色度高，COD高，生物 降解难度大，对生态环境具有较大的危害。
目前国内外处理硝基苯类有机废水的主要方法有物理法、化学法和生 物降解法。物理法包括吸附法和萃取法。吸附法为采用活性炭(AC)及 改良型活性炭(改良型AC)作为吸附材料对含硝基苯类有机废水进行吸 附;吸附法可实现废物的资源化，但吸附剂的吸附效率、再生条件以及机 械强度和使用寿命等方面均不太理想，处理周期长。萃取法在处理含高浓 度硝基苯类有机废水时效果较好，但应用还不够成熟，可用于萃取硝基苯 类化合物的萃取剂种类有限。
由于硝基苯类有机废水的可生化性较差，化学法是较理想的处理手 段。常用的化学法包括：电化学法、铁碳微电解法(Fe/C微电解反应)、 超声波氧化法、臭氧氧化及复合技术等。电化学法能耗大、成本高、电极 存在析氧和析氢等副反应、硝基苯去除率不高和工业应用不成熟等问题。 铁碳微电解法将硝基变为易处理的氨基，处理成本低，但现有的铁碳微电 解法处理效果不稳定，随着时间的延长处理效率常常会降低。超声波氧化 法目前主要应用于实验室阶段，尚未大规模使用，仍需要与其他方法联合 使用。生物法一般用于处理含低浓度硝基苯类化合物废水。
徐锡彪等公开了一种对氨基苯甲醚废水处理的方法(徐锡彪,褚宏伟, 高令晖;对氨基苯甲醚废水处理[J].环境污染与防治;2001,23(3):134-135.)， 向对氨基苯甲醚废水提升至酚钠回收装置中加浓硫酸回收对硝基酚，而后 废水流入还原池中利用硫酸亚铁将硝基苯类还原成苯胺类，然后将废水提 升至中和曝气池，加入石灰乳调pH=9～10，经中和曝气后将废水压滤、 过滤，再与ClO2水溶液一起提升至催化氧化塔中，在催化剂催化下进行 催化氧化反应，可去除大量CODcr，提高处理液的可生化性，最后再经接 触氧化、沉淀处理后排放。该处理方法成本比较高，废水处理成本比较大， 设备容易腐蚀。
公开号为CN1626257A的中国专利文献公开了一种湿式氧化法处理 硝基苯类有机污染物的方法，在高压反应釜中，于液相体系中，在高温高 压条件下，以氧气或空气为氧化剂，加入共氧化物质，氧化去除有机污染 物;共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，反应温 度为130～325℃，压力为0.5～20MPa，其中氧分压为0.2～10MPa。所述 的共氧化物质为比预处理的硝基化物更容易氧化的物质，包括甲醇、乙醇、 丙醇、苯酚、苯胺和/或二乙醇胺。该方法使用范围比较窄，比较适合供电 子基团取代的硝基苯，且废水中硝基苯类物质的去除率比较低。
公开号为CN1679983A的中国专利文献还公开了一种湿式氧化法处 理硝基苯类有机污染物的方法的催化剂，所述催化剂是以过渡金属Ni、 Mn、Cr、V、Cd、Zn、Ce、Cu、Co、La、W、Bi和/或稀土元素为活性 组分的负载型催化剂或可溶性金属盐催化剂。该方法硝基苯的去除率比较 低，且各硝基苯衍生物的去除率差别很大，去除率在4-86.4%。
寻求一种操作简单，处理效果好的硝基苯类有机废水的处理办法是目 前环保领域急需解决的问题。
发明内容
本发明公开了一种硝基苯类有机废水的处理方法，该处理办法操作简 单，硝基苯类化合物的降解效果好。
一种硝基苯类有机废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)湿式氧化：硝基苯类有机废水进行湿式氧化反应得到氧化处理 液，所述湿式氧化反应的温度为150-280℃，压力为1-8MPa;
(2)后处理：将氧化处理液进行后处理，得到处理水。
硝基苯类有机废水在所述温度和压力下进行湿式氧化，再结合后处理 工艺，可有效降低硝基苯类有机废水中的硝基苯类化合物及其他有机物。
为了降低硝基苯类有机废水的湿式氧化处理难度，提高湿式氧化的处 理效果，在进行湿式氧化前，需对硝基苯类有机废水进行预处理。
本发明的预处理包括方案a)或方案b)。
方案a)：所述预处理包括微电解反应，硝基苯类有机废水先微电解试 剂进行铁碳微电解反应，反应结束后过滤得还原滤液，还原滤液再进行湿 式氧化;所述微电解试剂中，铁和碳的质量比例为5-20:1，铁的投料量为 硝基苯类有机废水重量的0.2%-2wt%。
硝基苯类有机废水先经过微电解反应，再进行湿式氧化反应，最后经 后处理得处理水。微电解预处理和湿式氧化的组合并结合处理参数的控制 可使有机废水中硝基苯类化合物的去除率达90-100%。本发明方法对有机 废水中的硝基苯类物质的去除率高于单一的微电解反应或湿式氧化法的 去除率。
微电解反应通常在酸性条件下进行，优选地，所述的微电解反应的pH 为2-5。所述的微电解试剂为铁碳微电解试剂。在酸性条件下，铁和碳之 间由于存在电极电位差而形成无数个微原电池，在含有酸性电解质的水溶 液中发生电化学反应，大量初生态的Fe2+和原子H具有高化学活性，能改 变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环。随着Fe/C 微电解反应的不断进行，体系类的pH不断升高，反应过程中需控制反应 体系为酸性。Fe/C微电解反应结束后，过滤或沉淀除炭及未溶解的铁，防 止固体颗粒对后续处理设备的堵塞，过滤或沉淀得到的铁和炭可继续做微 电解试剂，过滤得到的微电解反应液进行湿式氧化。作为优选，也可将微 电解反应液调至碱性，优选调节微电解反应液的pH为8-10。在碱性条件 下，微电池电极周围的电场效应能使反应液中的带电离子和胶体附集并沉 积在电极上而除去;另外反应产生的Fe2+、Fe3+及其水合物具有强烈的吸 附絮凝活性，能进一步提高处理效果。
作为优选，Fe/C微电解反应中，铁碳微电解试剂中铁和碳的质量比例 为5-10:1.
作为优选，微电解可采用铁碳试剂，铁碳试剂投加体积与废水体积比 为1:1-10。
所述投料量的铁和碳能满足硝基苯类化合物废水中的物质的还原及 部分降解。铁和炭的投料量过高，容易产生较多的固废;铁和炭的投料量 过低，有机废水中的硝基不能充分还原、有机物不能充分降解，如此将增 加后续湿式氧化反应的难度及降低处理效果。
方案b)：所述预处理还包括重氮化反应，还原滤液在酸性条件下与亚 硝酸盐进行重氮化反应得到重氮处理液，重氮处理液再进行湿式氧化反 应;所述重氮化反应的pH为1.0-5.0，亚硝酸盐的投加量为还原滤液中氨 基摩尔量的1.0-1.5倍。
方案b)中，测定方案a)处理得到的还原滤液中氨基的含量，用酸调 pH至1.0-5.0，根据所测定的氨基的含量投加所需量的亚硝酸盐，进行重 氮化反应，反应结束后得重氮化反应液。
方案b)中，对方案a)处理得到的还原滤液进行重氮化预处理，能提高 后续湿式氧化反应的处理效果，有效提高有机废水中硝基苯化合物的去除 率，方案b)预处理的重氮化反应液的湿式氧化处理效果好于方案a)的还原 滤液。
重氮化反应中，亚硝酸盐的投料量稍过量，过量的亚硝酸盐可以与有 机废水中的含氨基化合物充分反应，且经过后续的湿式氧化处理，未反应 的亚硝酸盐以过量尿素或氨基磺酸反应除去，不会造成二次污染。
作为优选，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸铁或亚硝酸钾。
进一步优选，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠。
重氮化反应的进程比较快，为了使反应比较安全和温和，作为优选， 所述的亚硝酸钠配置成水溶液，亚硝酸钠水溶液的浓度为20-50wt%。
步骤(1)中，将经过方案a)或方案b)预处理得到的预处理液(还原滤 液或重氮反应液)进行湿式氧化反应处理。湿式氧化反应效果受反应温度 和压力的影响。湿式氧化温度大于280℃时，反应压力迅速增加，操作危 险增加且设备投资及运行费用大幅增加。温度小于150℃时，预处理液中 有机物难分解或分解速率比较慢，硝基苯类化合物的去除率不高。
反应压力大于6MPa，增加的压力对反应的进程的贡献不大，但增加 反应容器或管道的负担。压力小于2MPa，反应进程太慢，甚至不反应。
作为优选，所述湿式氧化反应的温度为180-260℃，压力为2-6MPa。
在所述温度和压力下能保证反应体系的溶氧量，预处理液的氧化处理 效果好，硝基苯化合物的去除率大于90%，有机物氧化比较彻底，不会造 成二次污染;且反应条件温和，对设备的要求不高，硝基苯类有机废水的 处理成本不会很高。
经过方案b)预处理后的预处理液进行湿式氧化反应的条件更为温和， 进一步优选，所述湿式氧化反应的温度为200-240℃，压力为2-5MPa。在 该温度和压力下，硝基苯类化合物的去除率大于95%。
步骤(2)中所述的湿式氧化反应也可为催化湿式氧化反应。或者是 湿式氧化反应和催化湿式氧化反应联合的多级氧化反应。如预处理液先进 行一步湿式氧化反应，再进行一步催化湿式氧化反应。或者，氧化处理液 循环处理。
作为优选，催化湿式氧化反应中，以催化剂中的有效活性成分含量计， 所述催化剂的投加量为硝基苯类有机废水质量的0.05-2.5%。
所述的催化湿式氧化反应为均相催化湿式氧化反应或非均相催化湿 式氧化反应。
作为优选，均相催化湿式氧化反应的催化剂为水溶性铜盐、锰盐、镍 盐、钴盐或铁盐中的一种或几种。
进一步优选，所述均相催化湿式氧化反应的催化剂为Cu(NO3)2、 Fe(NO3)2、CuSO4、NiSO4、MnSO4、CoSO4、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、 CuS、NiS、CoS、MnS的一种或几种。
作为优选，以均相催化剂中的有效活性成分含量计，所述均相催化湿 式氧化反应的催化剂的投加量为硝基苯类有机废水重量的0.1-2wt%。
作为优选，所述非均相催化湿式氧化反应的催化剂为负载型的铜、铁、 贵金属催化剂中的一种或几种。
进一步优选，所述非均相催化湿式氧化反应的催化剂为Ru/TiO2、 Rh/TiO2、Pd/TiO2中的一种或几种。
作为优选，以非均相催化剂中的有效活性成分含量计，所述非均相催 化湿式氧化反应的催化剂的投加量为硝基苯类有机废水重量重量的 1-2.5wt%。
所述的湿式氧化反应的氧化剂为氧化性气体。
作为优选，所述湿式氧化反应的氧化剂为空气或氧气。
湿式氧化反应所得到的氧化处理液的能量比较高，可回收利用。如将 氧化处理液作为热媒为预处理液预热。氧化处理液能源回收利用后，氧化 处理液进入后处理阶段，进一步降低体系的COD值。
作为优选，所述的后处理包括吸附剂的吸附，所述吸附剂的投加量为 氧化处理液重量的0.05-1%。
优选地，所述的吸附剂为活性炭、硅藻土或分子筛、活性焦中的一种 或几种。
氧化处理液经过吸附，进一步降低氧化处理液的色度，经过吸附后过 滤得几乎澄清无色的处理水，处理水经过浓缩蒸发系统回收盐;蒸发冷凝 液直排或循环至步骤(1)循环处理。
作为优选，所述的后处理还包括Fenton氧化处理，氧化处理液先进行 Fenton氧化处理得芬顿氧化液，芬顿氧化液再进行吸附;所述Fenton氧 化处理中，Fe2+和/或Fe3+的投加量(按可溶性铁盐的质量计)为氧化处理 液重量的0.2-2wt%，H2O2(以质量浓度为30%的H2O2溶液的质量计)的 投加量为氧化处理液重量的的0.5-2wt%。
氧化处理液经过所述Fenton氧化处理后，再经过吸附，进一步降低处 理水的色度及COD含量，浓缩结晶可制备品质比较好的混合盐或纯盐。
所述的后处理不局限于上述列举的两类后处理技术方案。还可组合臭 氧氧化或絮凝等方法。
本发明方法适用于含硝基苯类化合物和/或苯胺类化合物的有机废水 的处理。作为优选，所述的硝基苯类有机废水中含有式1结构化合物的一 种或多种;
其中Z为-H、-X、-OH、-OR1、-COR5、-NH2、-NHR2、-NR3R4、-NO2或C1-4烷基，R1、R2、R3、R4和R5为C1-4烷基;n为0或1-5。
Z为-H、-OH、-OR1、-COR5时较易处理，其次为-X、-NH2、-NHR2、 -NR3R4时，最次为-NO2。
Z为氨基及烷氨基取代的硝基苯类化合物的去除效果高于吸电子取代 硝基苯类化合物的去除率。
本发明方法适用于废水的连续化处理，将方案a)或方案b)预处理所得 的预处理液与空气或氧气混合，如预处理液与空气或氧气在气液混合器内 混合，得气液混合物。气液混合物经换热器升温后再进入氧化反应釜中进 行湿式氧化反应，所得氧化处理液作为热源进入换热器的另一管程为后续 的预处理液升温，并降低自身温度。降温后的氧化处理液经过活性炭等后 处理工艺得处理水，所述的处理水可循环至预处理工序中进行循环处理或 直接进入生化处理系统。
本发明也可通过以下方式实现废水的连续化处理：预处理液经过换热 器升温，直接进入氧化反应釜，再向氧化反应釜通入空气或氧气，升温升 压至所需的反应条件，反应结束后得氧化处理液，氧化处理液作为热源进 入换热器的另一管程为后续的预处理液升温。氧化处理液再经过活性炭等 后处理工艺得处理水，所述的处理水可循环至预处理工序中进行循环处理 或直接进入生化处理系统。
本发明方法操作简单，有机废水中硝基苯类化合物和COD的去除率 高;有机废水处理过程的物料及能源可循环利用，处理成本比较低。
