申请日2015.08.19
公开(公告)日2015.11.18
IPC分类号C02F9/06
摘要
本发明提供了一种电絮凝-化学沉淀处理重金属废水的方法，所述方法包括以下步骤：调节废水的pH值，在电絮凝反应器中进行电絮凝处理30～60min，然后加入助沉剂沉降10～30min后出水。本发明对含有微量重金属离子的重金属废水先进行电絮凝，电解产生的离子水解产生大量的多羟基化合物与微量的重金属离子发生反应、吸附和螯合等作用以富集大部分的重金属离子，然后通过加入助沉剂，进一步富集重金属离子，与电絮凝协同作用;同时所得的絮凝体开始沉淀，最终使所得出水满足排放标准。
权利要求书
1.一种电絮凝-化学沉淀处理重金属废水的方法，其特征在于，所述方法 包括以下步骤：调节废水的pH值，在电絮凝反应器中进行电絮凝处理 30～60min，然后加入助沉剂沉降10～30min后出水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节废水的pH为4～9。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，电絮凝处理过程中采用 直流电源或低压脉冲电源控制电极。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，电絮凝处理过程中 采用直流电源或低压脉冲电源控制每对电极的电压为10～20V，优选为 10～12V。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，电絮凝处理过程中 电极板上的电流密度为3～10mA/cm2，优选为4～8mA/cm2。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，电絮凝处理过程中 电极间距为10～30mm，优选为10～20mm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，电絮凝处理过程中 电极为铝电极、铁电极或锌电极中任意一种;
优选地，电絮凝处理过程中电极上带有圆孔;
优选地，电絮凝处理过程中电极上的圆孔的个数≥2;
优选地，电絮凝处理过程中电极上的圆孔均匀排布于电极板上;
优选地，电絮凝处理过程中电极上的圆孔的直径为0.5～2cm，优选为 1cm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述废水中重金属 浓度为0.01～10mg/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述助沉剂为聚丙 烯酰胺、烃基氨基二硫代甲酸盐、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸或二亚乙基 三胺五乙酸中任意一种或至少两种的组合;
优选地，所述助沉剂的加入量为1～10mg/L，优选为3～8mg/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以 下步骤：调节废水的pH值为4～9，在电絮凝反应器中进行电絮凝处理 30～60min，其中采用直流电源或低压脉冲电源控制每对电极的电压为 10～20V，调节电流密度为3～10mA/cm2，电极间距为10～30mm，电极为铝电 极、铁电极或锌电极中任意一种或任意两种的组合，电极上带有均匀排布的圆 孔，然后加入助沉剂聚丙烯酰胺、烃基氨基二硫代甲酸盐、乙二胺四乙酸二 钠、氨基三乙酸或二亚乙基三胺五乙酸中任意一种或至少两种的组合，助沉剂 的加入量为1～10mg/L，沉降10～30min后出水。
说明书
一种电絮凝-化学沉淀处理重金属废水的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，涉及一种电絮凝-化学沉淀处理重金属废水的 方法，尤其涉及一种电絮凝-化学沉淀处理低浓度重金属废水的方法。
背景技术
重金属废水是指含有铬、镉、镍和铅等重金属离子的工业废水。机械加工 业、矿山冶炼业及部分化工企业在生产过程中会产生重金属废水，该种废水经 各种初步处理后重金属离子的浓度<50mg/L，但这种低浓度的含有微量重金属 离子的重金属废水仍未达到国家排放标准，若直接排放会造成水体污染，并通 过土壤、水、空气，尤其通过食物链，对人类健康直接造成严重危害。因此， 对含微量重金属离子的低浓度重金属废水的净化处理已成为环境保护中亟待解 决的问题之一。
当前重金属废水的处理工艺有化学沉淀、化学絮凝、电解还原、膜分离法 以及化学吸附等，各种处理工艺各有优缺点。如前三种处理方法存在的主要问 题是：二次污染严重和有效处理率低等;膜分离法存在膜易污染、成本高和膜 寿命短等问题;化学吸附存在吸附率低、吸附剂昂贵和难再生等困难。任何单 一的处理工艺满足不了现在对重金属排放的要求，因此采用工艺联用技术成为 了重金属处理工艺的重要发展方向。近年来在重金属废水处理领域中，电化学 絮凝技术应用的越来越广泛，这是由于电化学絮凝过程包含了电解还原、电解 气浮和吸附絮凝等多种反应且各反应之间协同作用，因而可以快速且高效地处 理重金属废水，并且操作简单、不会或者很少产生二次污染等，但是单一电化 学絮凝技术对微量重金属处理效果不好，并且耗电量大、费用高效果不明显。
专利CN102001779A公开了一种利用电絮凝-活性炭吸附法来处理重金属 电镀废水的方法，为了吸附电絮凝之后的低浓度重金属，该方法后续采用了活 性炭吸附，经过吸附后，活性炭需要再生，使得该工艺操作较为复杂且自动化 程度低，同时活性炭环节在一定程度上提高了吨水处理成本。专利CN 103193343A公开了一种利用电絮凝-离子交换法来深度处理含铬废水的方法， 经电絮凝处理后低浓度的重金属采用离子交换的方法来进一步降低其浓度，经 处理后的废水虽然达到了排放标准，但是离子交换树脂易污染，需要解吸再生， 增加了工艺流程，操作复杂。
综上所述，为了推动电化学絮凝技术在重金属废水行业的应用，有必要再 对传统的电化学絮凝技术进行改进，以降低处理能耗和成本。
发明内容
针对现有技术中重金属废水处理工艺中存在的二次污染、处理效率低、膜 易污染、吸附率低、吸附剂昂贵和难再生、离子交换树脂易污染、成本高和操 作复杂等问题，本发明提供了一种电絮凝-化学沉淀处理低浓度重金属废水的 方法。该方法对含有微量重金属离子的重金属废水首先进行电絮凝，电解产生 的离子水解产生大量的多羟基化合物与微量的重金属离子发生反应、吸附和螯 合等作用以富集大部分的重金属离子，然后通过加入助沉剂，进一步富集重金 属离子，与电絮凝协同作用;所得的絮凝体开始沉淀，最终使所得出水满足排 放标准。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种电絮凝-化学沉淀处理重金属废水的方法，所述方法包 括以下步骤：调节废水的pH值，在电絮凝反应器中进行电絮凝处理 30～60min，然后加入助沉剂沉降10～30min后出水。
其中，电絮凝处理时间可为30min、40min、50min、60min等;沉降时间 可为10min、13min、15min、17min、20min、23min、25min、27min或30min 等。
本发明中的电絮凝处理过程包括电化学絮凝、气浮和絮凝沉淀等多种反应 过程。
本发明中，调节废水的pH为4～9，例如4、5、6、7、8或9等。
本发明中，电絮凝处理过程中采用直流电源或低压脉冲电源控制电极。
本发明中，电絮凝处理过程中采用直流电源或低压脉冲电源控制每对电极 的电压为10～20V，例如10V、11V、12V、13V、14V、15V、16V、17V、 18V、19V或20V等，优选为10～12V。
本发明中，电絮凝处理过程中电极板上的电流密度为3～10mA/cm2，例如 3mA/cm2、4mA/cm2、5mA/cm2、6mA/cm2、7mA/cm2、8mA/cm2、9mA/cm2或 10mA/cm2等，优选为4～8mA/cm2。
本发明中，电絮凝处理过程中电极间距为10～30mm，例如10mm、 13mm、15mm、17mm、20mm、23mm、25mm、27mm或30mm等，优选为 10～20mm。
本发明中，电絮凝处理过程中电极为铝电极、铁电极或锌电极中任意一种 或任意两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铝电极和铁电极的组 合，铁电极和锌电极的组合，铝电极和锌电极的组合等。
优选地，电絮凝处理过程中电极上带有圆孔;本发明采用带圆孔的电极板 有助于反应液的稳定和絮凝沉淀。
优选地，电絮凝处理过程中电极上的圆孔的个数≥2，例如2、4、6、8、 10、20、25、30、40、50或60以及更多。
优选地，电絮凝处理过程中电极上的圆孔均匀排布于电极板上;
优选地，电絮凝处理过程中电极上的圆孔的直径为0.5～2cm，例如 0.5cm、0.7cm、1cm、1.3cm、1.5cm、1.7cm或2cm，优选为1cm。
本发明中，所述废水中重金属浓度为0.01～10mg/L，例如0.01mg/L、 0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、1.5mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、 5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L或10mg/L等。
本发明中，所述助沉剂为聚丙烯酰胺、烃基氨基二硫代甲酸盐、乙二胺四 乙酸二钠、氨基三乙酸或二亚乙基三胺五乙酸中任意一种或至少两种的组合; 所述组合典型但非限制性实例有：聚丙烯酰胺和烃基氨基二硫代甲酸盐的组 合，烃基氨基二硫代甲酸盐和乙二胺四乙酸二钠的组合，氨基三乙酸和二亚乙 基三胺五乙酸的组合，聚丙烯酰胺、烃基氨基二硫代甲酸盐和乙二胺四乙酸二 钠的组合，烃基氨基二硫代甲酸盐、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸和二亚乙 基三胺五乙酸的组合，聚丙烯酰胺、烃基氨基二硫代甲酸盐、乙二胺四乙酸二 钠、氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸的组合等。本发明中加入的助沉剂有助 于电絮凝过程中形成的胶体结构的大分子完全发生聚沉，同时其还具有捕捉重 金属以及反应絮凝沉淀的作用，与电化学絮凝协同去除重金属。
优选地，所述助沉剂的加入量为1～10mg/L，例如1mg/L、2mg/L、 3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L或10mg/L等，优选为 3～8mg/L;当助沉剂的用量低于1mg/L时，会使废水中重金属处理不完全;当 助沉剂的用量高于10mg/L使，可能会造成沉淀剂过量而使废水成分变的复 杂。
本发明所述的一种电絮凝-化学沉淀处理重金属废水的方法，包括以下步 骤：调节废水的pH值为4～9，在电絮凝反应器中进行电絮凝处理30～60min， 其中采用直流电源或低压脉冲电源控制每对电极的电压为10～20V，调节电流 密度为3～10mA/cm2，电极间距为10～30mm，电极为铝电极、铁电极或锌电极 中任意一种或任意两种的组合，电极上带有均匀排布的圆孔，然后加入助沉剂 聚丙烯酰胺、烃基氨基二硫代甲酸盐、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸或二亚 乙基三胺五乙酸中任意一种或至少两种的组合，助沉剂的加入量为 1～10mg/L，沉降10～30min后出水。
本发明所述方法对含有微量重金属离子的重金属废水首先进行电絮凝，电 解产生的离子水解产生大量的多羟基化合物与微量的重金属离子发生反应、吸 附和螯合等作用以富集大部分的重金属离子，然后通过加入助沉剂，进一步富 集重金属离子，与电絮凝协同作用;所得的絮凝体开始沉淀，最终使所得出水 满足排放标准。
现以铝电极为例对所述方法的机理进行阐述，本发明中当电极采用铁电 极、锌电极以及铝电极、铁电极或锌电极中至少两种的组合时的机理与采用铝 电极的机理相同，故不再赘述。
采用Al阳极时，电解产生的Al3+在水中迅速以水合离子Al(H2O)63+的形态 存在，随后很快水解失去H+，形成一系列单核络合物，如Al(H2O)5OH2+、 Al(H2O)4(OH)2+和Al(H2O)3(OH)3等。由于羟基铝离子逐渐增多，剩余大量孤对 电子，羟基配位键未饱和，故羟基铝离子可与另一个铝离子逐渐聚合为羟基桥 联结构，形成两个羟基键桥，从而由单核铝的络合物缓慢聚合成表面富含羟基 的多核高分子网状聚合物[Alm(H2O)x(OH)n](3m-n)，并最终转化成无定形的 [Al(OH)3]n絮凝剂。
A.Sarpola等通过质谱分析证实了反应体系中有超过80种单价铝核阳离子 (Al2～13)和19种多价铝核阳离子(Al10～27)存在;另外，还发现了超过45种单价铝 核阴离子(Al1～12)和9种多价铝核阴离子(Al10～32)。这些羟基络合物可以与重金属 离子发生反应，通过吸附凝聚等作用对废水中的重金属离子进行富集，按照负 正负正的形式不断的结合重金属离子，从而形成具有胶体结构的大分子，然后 在助沉剂的作用下完全发生聚沉，达到去除重金属的目的。
另外，加入的助沉剂也具有捕捉重金属以及反应絮凝沉淀的作用，与电化 学絮凝协同去除重金属。同时带电的污染物在电场中泳动，其部分电荷被电极 中和而促使其脱稳聚沉，实现良好的固液分离效果。使其浓度达到国家排放标 准。
以铝电极为例，本发明中所涉及到的主要反应式如下：
阳极：Al(s)-3e-=Al3+(aq)
阴极：Mz+(金属离子)+ze-=M
2H2O+O2+4e-=4OH-
富集、絮凝和沉淀反应：
mAl3+(aq)+xH2O+nOH-→[Alm(H2O)x(OH)n]3m-n
[Alm(H2O)x(OH)n]3m-n+yMz+→{[Alm(H2O)x(OH)n]3m-nMy]}3m-n+yx(胶体)
TDC+M→TDC-M(S)(以TDC为助沉剂)
{[Alm(H2O)x(OH)n]3m-nMy]}3m-n+yx+TDC-M→{{[Alm(H2O)x(OH)n]3m-nMy]}3m-n+yxTDC-M}
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中电絮凝反应中的电化学絮凝、气浮和絮凝沉淀以及后续加入 助沉剂的沉淀工艺都集中在一个反应器内完成，设备简单，节省固定投资和占 地面积。
(2)本发明中电絮凝反应后采用加入助沉剂的处理方式对废水中的微量重 金属进行捕捉，可以处理重金属浓度很低(重金属浓度为0.01～10mg/L)的重金 属废水;电化学絮凝和助沉剂协同作用去除废水中的重金属，处理效率高，使 出水中重金属离子的浓度，如镍、铅、镉、铬和汞离子的浓度，均低至 0.05mg/L以下满足达标排放要求。
(3)本发明中的电极板采用带圆孔的电极板，有助于反应液的稳定和絮凝 沉淀;同时，本发明采用的是周期换向的电压，两极板可以同时使用，可以防 止电极钝化。
(4)本发明中电化学絮凝和助沉剂联合使用，既可以降低耗电量又可以降 低化学药剂的用量，运行成本较低。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了， 所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明针对含有微量重金属离子的重金属废水，采用电化学絮凝结合助沉 剂的方式来富集重金属离子，使出水中重金属离子含量更低，满足达标排放标 准。
实施例1：
待处理的重金属废水中，其中镍、铅、镉、铬和汞离子浓度均为 10mg/L。
取待处理的重金属废水，调节pH值为5，采用直流电源，设置电絮凝参数 为每对电极的电压15V，电流密度为5mA/cm2，极板间距为20mm，电极采用 带圆孔的纯铝极板，进行电絮凝处理30min;电絮凝反应30min后，向反应液 中加入4mg/L的助沉剂烃基氨基二硫代甲酸盐(DTC盐)，继续沉降10min完 成反应。
电絮凝反应完成后，测定出水中的镍、铅、镉、铬和汞浓度分别为 0.05mg/L、0.025mg/L、0.035mg/L、0.05mg/L和0.01mg/L。
实施例2：
待处理的重金属废水中，其中镍、铅、镉、铬和汞离子浓度均为5mg/L。
取待处理的重金属废水，调节pH值为7，采用低压脉冲电源，设置电絮凝 参数为每对电极的电压20V，电流密度为8mA/cm2，极板间距为15mm，电极 采用带圆孔的纯铝极板，进行电絮凝处理40min;电絮凝反应后，向反应液中 加入5mg/L的助沉剂烃基氨基二硫代甲酸盐(DTC盐)，继续沉降20min完成 反应。
电絮凝反应完成后，测定出水中的镍、铅、镉、铬和汞离子浓度分别为 0.025mg/L、0.04mg/L、0.05mg/L、0.01mg/L和0.01mg/L。
实施例3：
待处理的重金属废水中，其中镍、铅、镉、铬和汞浓度均为8mg/L。
取待处理的重金属废水，调节pH值为6，采用低压脉冲电源，设置电絮凝 参数为每对电极的电压20V，电流密度为10mA/cm2，极板间距为10mm，电极 采用带圆孔的纯铝极板，进行电絮凝处理40min;电絮凝反应后，向反应液中 加入3mg/L的助沉剂烃基氨基二硫代甲酸盐(DTC盐)，继续沉降15min完成 反应。
电絮凝反应完成后，测定出水中的镍、铅、镉、铬和汞离子浓度分别为 0.02mg/L、0.03mg/L、0.03mg/L、0.05mg/L和0.015mg/L。
实施例4：
待处理的重金属废水中，其中镍、铅、镉、铬和汞离子浓度均为3mg/L。
取待处理的重金属废水，调节pH值为9，采用直流电源，设置电絮凝参数 为每对电极的电压10V，电流密度为4mA/cm2，极板间距为30mm，电极采用 带圆孔的纯铁极板，进行电絮凝处理60min;电絮凝反应后，向反应液中加入 8mg/L的助沉剂聚丙烯酰胺，继续沉降30min完成反应。
电絮凝反应完成后，测定出水中镍、铅、镉、铬和汞的浓度分别为 0.025mg/L、0.035g/L、0.04mg/L、0.05mg/L和0.01mg/L。
实施例5：
待处理的重金属废水中，其中镍、铅、镉、铬和汞离子浓度均为1mg/L。
除调节pH为4，设置电极电压为12V，电流密度为3mA/cm2，电极采用带 圆孔的纯锌极板，助沉剂为乙二胺四乙酸二钠，助沉剂用量为10mg/L外，其 他步骤均与实施例1中相同。
电絮凝反应完成后，测定出水中镍、铅、镉、铬和汞浓度分别为 0.015mg/L、0.02mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L和0.005mg/L。
实施例6：
待处理的重金属废水中，其中镍、铅、镉、铬和汞浓度均为1mg/L。
除助沉剂为聚丙烯酰胺和烃基氨基二硫代甲酸盐的混合物，助沉剂用量为 1mg/L外，其他步骤均与实施例1中相同。
电絮凝反应完成后，测定出水中镍、铅、镉、铬和汞的浓度分别为 0.025mg/L、0.012mg/L、0.045mg/L、0.050mg/L和0.005mg/L。
对比例1：
除不添加助沉剂外，其他步骤均与实施例1中相同。
电絮凝反应完成后，测定出水中镍、铅、镉、铬和汞浓度分别为 1.5mg/L、1.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L和0.1mg/L。
对比例2：
除助沉剂的用量低于1mg/L外，其他步骤均与实例1中相同。
电絮凝反应完成后，测定出水中镍、铅、镉、铬和汞浓度分别为 2.3mg/L、1.5mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L和0.15mg/L。
对比例3：
除助沉剂的用量高于10mg/L外，其他步骤均与实例1中相同。
电絮凝反应完成后，测定出水中镍、铅、镉、铬和汞浓度分别为 0.03mg/L、0.04mg/L、0.03mg/L、0.10mg/L和0.005mg/L。
对比例4：
除电极为不带圆孔的纯铝极板外，其他步骤均与实例1中相同。
电絮凝反应完成后，测定出水中镍、铅、镉、铬和汞浓度分别为 0.23mg/L、0.10mg/L、0.8mg/L、0.2mg/L和0.15mg/L。
综合实施例1-6和对比例1-4的结果可以看出，本发明中电絮凝反应后采用 加入助沉剂的处理方式对废水中的微量重金属进行捕捉，可以处理重金属浓度 很低(重金属浓度为0.01～10mg/L)的重金属废水;电化学絮凝和助沉剂协同作 用去除废水中的重金属，处理效率高，使出水中重金属离子的浓度，如镍、 铅、镉、铬和汞离子的浓度，均低至0.05mg/L以下，满足达标排放要求，降低 运行成本;本发明中的电极板采用带圆孔的电极板，有助于反应液的稳定和絮 凝沉淀;本发明采用周期换向的电压，两极板可以同时使用，可以防止电极钝 化;本发明中电絮凝反应中的电化学絮凝、气浮和絮凝沉淀以及后续加入助沉 剂的沉淀工艺都集中在一个反应器内完成，设备简单，节省固定投资和占地面 积。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺 流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明 必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应 该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
