申请日2015.08.11
公开(公告)日2017.07.07
IPC分类号C02F9/06
摘要
本发明公开了一种深度处理含氟废水的方法，包括如下步骤：S1、沉淀：收集含氟废水送入调节池中，向调节池中加入氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为4‑6，静置沉淀;S2、絮凝：将经沉淀处理后的废水引入反应池中，加入PAC和PAM的组合絮凝剂，搅拌，静置;S3、电凝：将经絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入电解质，通电进行电凝处理，静置，排水进入出水池，加碱调节pH为9‑11，加入活性炭粉搅拌均匀;S4、吸附：将经微滤处理后的废水引入吸附池后，调节废水pH为4‑6，加入改性吸附剂，混匀后静置。本发明所述处理工艺不仅使废水中的氟含量降到1.0mg/L以下，而且整个处理工艺简单、成熟、实用且经济合理。
权利要求书
1.一种深度处理含氟废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、沉淀：收集含氟废水，自然沉降后送入调节池中，向调节池中加入氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为4-6，静置沉淀;
S2、絮凝：将经S1中沉淀处理后的废水引入反应池中，加入改性硅藻土，搅拌，静置，再将上层废水引入絮凝池中，加入PAC和PAM的组合絮凝剂，搅拌，静置;
S3、电凝：将经S2中絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入电解质，通电进行电凝处理，静置，排水进入出水池，加碱调节pH为9-11，加入活性炭粉搅拌均匀;
S4、吸附：将经步骤S3处理后的废水引入吸附池后，加酸调节pH为4-6，搅拌条件下加入改性吸附剂，混匀后静置;
其中，制备所述改性吸附剂包括，将腐殖酸加入硫酸溶液中混匀，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵进行反应，反应结束后将反应液过滤，洗涤，干燥，粉碎，过筛后得到粉状固体，将所述粉状固体与复合煤粉混匀，得到所述改性吸附剂。
2.根据权利要求1所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，在S1中，收集含氟废水，自然沉降5-8h后送入调节池中，搅拌条件下以0.5-1.5m/min的速率向调节池中加入浓度15-20wt%的氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为5-6，静置沉淀6-8h。
3.根据权利要求1所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，在S2中，将经S1中沉淀处理后的废水引入反应池中，加入改性硅藻土，搅拌1-2h后，静置1-2h，再将上层废水引入絮凝池中，加入PAC和PAM的组合絮凝剂，搅拌0.5-0.8h，静置10-14h。
4.根据权利要求3所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，在S2中，制备所述改性硅藻土包括：将硅藻土加水调制得到浓度20-30wt%的矿浆，以硅藻土为基准加入1.2-1.6wt%的六偏磷酸钠和0.4-0.8wt%的氢氧化钠，30-50℃水浴中搅拌0.5-1h，静置0.3-0.6h，取上层泥浆离心分离，烘干，按照固液重量比为1:1-3加入浓度4-7mol/L的硫酸溶液，在100-120℃下浸酸0.2-0.4h，过滤，洗涤，烘干，与以硅藻土为基准1-3wt%的氯化铵混匀，在900-1100℃下煅烧5-7h，粉碎至粒径≤8mm，得到所述改性硅藻土。
5.根据权利要求3所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，所述改性硅藻土的添加量为6-10g/L废水。
6.根据权利要求3或4所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，在S2中，PAC和PAM的组合絮凝剂中，PAC和PAM的重量配比为4-6:1。
7.根据权利要求3或4所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，PAC和PAM的组合絮凝剂的添加量为20-50mg/L废水，PAM为分子量1800-1850万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
8.根据权利要求1-5任一项所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，在S3中，将经S2中絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入重量配比8-12:1的氯化钠和氯化铝作为电解质，通电进行电凝处理，其中通电电流强度为10-12mA/cm2，电凝处理时间为0.5-1h，静置1-2h，排水进入出水池，加碱调节pH为10-11，加入活性炭粉搅拌均匀，其中活性碳粉的添加量为1-3g/L废水。
9.根据权利要求1-5任一项所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，在S4中，将经S3处理后的废水引入吸附池后，加酸调节pH为4-5，加入改性吸附剂，搅拌混匀后静置0.8-1.2h;其中所述改性吸附剂的添加量为3-6g/L废水。
10.根据权利要求9所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，制备所述改性吸附剂包括：按重量份将100份腐殖酸加入60-80份2-5mol/L的硫酸溶液中混匀，加入5-15份聚二甲基二烯丙基氯化铵进行反应，其中反应温度为30-50℃，反应时间为1-3h，反应结束后将反应液过滤，洗涤，在100-120℃下干燥1-3h,粉碎，过筛后得到100-120目粉状固体，将所述粉状固体与150-200份复合煤粉混匀，得到所述改性吸附剂。
11.根据权利要求10所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，所述复合煤粉由重量配比为1:3-5:8-10的活性炭、海泡石粉和煤灰粉组成。
12.根据权利要求11所述的深度处理含氟废水的方法，其特征在于，所述复合煤粉为800-900目。
说明书
一种深度处理含氟废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种深度处理含氟废水的方法。
背景技术
近年来，我国氟化工产业发展迅速，氟化工市场总体上正以15-20%的速度增长，在今后较长时期内，氟化工行业也将是化工领域内发展速度最快的行业之一。但是，氟化工产业迅猛发展带来的环境威胁，已成为该产业持续发展的最大障碍。一方面由于氟化工产品制造过程中会产生大量的含氟废水，很容易污染水体、土壤和植物。另一方面，由于废水处理中的氟元素绝大部分最终都进入到污泥中，因此污泥中的氟含量较高，在储存、运输和处置过程中，很容易造成较为严重和广泛的二次污染，而这种对土壤和地下水的污染一旦形成，恢复难度极大。因此，含氟废水处理过程中产生的含氟污泥对环境带来的威胁和危害远高于废水，其减量化、无害化和资源化成为亟待解决的难题。
目前国内外处理含氟废水的方法有多种，常见的有化学沉淀法和絮凝沉淀法两种。其中，化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去废水中氟的目的。该工艺简单方便，费用低，但是常用的石灰沉淀除氟法中生成的氟化钙沉淀会包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因此需要加入过量的Ca2+，但大量的钙盐混入污泥，不仅增加了污泥产量，而且降低了含氟污泥的纯度，同时处理后的废水中氟含量达20mg/L以上，很难达到国家排放标准。絮凝沉淀法处理废水过程中易生成非常细微的颗粒物，比重小、粘度大，沉淀过程中呈胶状，因而分离困难，不仅导致废水难以达标，而且产生的污泥含水率高，难以回收利用。
根据我国《生活饮用水卫生规范》的规定饮用水含氟量<1.0mg/L，区域水源含氟量大于1.0mg/L就能造成地方性氟中毒。由于传统的化学沉淀法和絮凝沉淀法处理的废水中的氟含量很难再降低到上述标准，为进一步对含氟废水进行深度处理，目前的含氟废水处理工艺除这上述两类外，还有吸附法、离子交换树脂法、液膜法、反渗透法、电渗析法、共蒸馏法等，在这些方法中，吸附法由于其具有操作简单、成本低廉、方便易得等优点，成为最受关注的方法。并且技术人员在吸附研究中发现，红土、活性炭、粉煤灰、氧化铝、羟基磷酸钙、累托石等对氟离子都有一定的吸附作用，以粉末形态存在的这些材料来源广泛、成本低廉、容易再生、吸附容量大且效率较高，但是由于仅适用于较低浓度的含氟废水出力，而且吸附剂通常难以分离和再生，其应用受到一定的限制
因此，考虑到实际可操作性和经济因素，对以达标排放为主要目标的工业废水处理，亟需研发一种高效深度处理含氟废水的方法，以克服传统工艺造成处理过的废水不达标、对生产成本浪费较大等问题，这些对于含氟废水处理具有重要的意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种深度处理含氟废水的方法。该方法对传统方法进行改进，通过将钙盐沉淀法、铝盐除氟法、电凝处理法以及改性吸附法等处理方法的优势进行组合，不仅使废水中的氟含量降到1.0mg/L以下，而且整个处理工艺简单、成熟、实用且经济合理。
本发明提出的一种深度处理含氟废水的方法，包括如下步骤：
S1、沉淀：收集含氟废水，自然沉降后送入调节池中，向调节池中加入氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为4-6，静置沉淀;
S2、絮凝：将经S1中沉淀处理后的废水引入反应池中，向第一絮凝池中加入改性硅藻土，搅拌，静置，再将上层废水引入絮凝池中，加入PAC和PAM的组合絮凝剂，搅拌，静置;
S3、电凝：将经S2中絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入电解质，通电进行电凝处理，静置，排水进入出水池，加碱调节pH为9-11，加入活性炭粉搅拌均匀;
S4、吸附：将经S3中电凝处理后的废水引入吸附池后，加酸调节pH为4-6，搅拌条件下加入改性吸附剂，混匀后静置;
其中，所述改性吸附剂的制备工艺包括，将腐殖酸加入硫酸溶液中混匀，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵进行反应，反应结束后将反应液过滤，洗涤，干燥，粉碎，过筛后得到粉状固体，将所述粉状固体与复合煤粉混匀，得到所述改性吸附剂。
优选地，在S1中，收集含氟废水，自然沉降5-8h后送入调节池中，搅拌条件下以0.5-1.5m/min的速率向调节池中加入浓度15-20wt%的氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中pH值为5-6，静置沉淀6-8h。
优选地，在S2中，将经S1中沉淀处理后的废水引入反应池中，加入改性硅藻土，搅拌1-2h后，静置1-2h，再将上层废水引入絮凝池中，加入PAC和PAM的组合絮凝剂，搅拌0.5-0.8h，静置10-14h。
优选地，在S2中，制备所述改性硅藻土包括：将硅藻土加水调制得到浓度20-30wt%的矿浆，以硅藻土为基准加入1.2-1.6wt%的六偏磷酸钠和0.4-0.8wt%的氢氧化钠，30-50℃水浴中搅拌0.5-1h，静置0.3-0.6h，取上层泥浆离心分离，烘干，按照固液重量比1:1-3加入浓度4-7mol/L的硫酸溶液，在100-120℃下浸酸0.2-0.4h，过滤，洗涤，烘干，与以硅藻土为基准1-3wt%的氯化铵混匀，在900-1100℃下煅烧5-7h，粉碎至粒径≤8mm，得到所述改性硅藻土;优选地，所述改性硅藻土的添加量为6-10g/L废水。
优选地，PAC和PAM的组合絮凝剂中，PAC和PAM的重量配比为4-6:1的，优选地，PAC和PAM的组合絮凝剂的添加量为20-50mg/L废水，PAM为分子量1800-1850万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
优选地，在S3中，将经S2中絮凝处理后的废水引入电解槽中，加入重量配比8-12:1的氯化钠和氯化铝作为电解质，通电进行电凝处理，其中通电电流强度为10-12mA/cm2，电凝处理时间为0.5-1h，静置1-2h，排水进入出水池，加碱调节pH为10-11，加入活性炭粉搅拌均匀，其中活性碳粉的添加量为1-3g/L废水。
优选地，在S4中，将经S3中电凝处理后的废水引入吸附池后，加酸调节pH为4-5，加入改性吸附剂，搅拌混匀后静置0.8-1.2h;其中所述改性吸附剂的添加量为3-6g/L废水。
优选地，制备所述改性吸附剂包括：按重量份将100份腐殖酸加入60-80份2-5mol/L的硫酸溶液中混匀，加入5-15份聚二甲基二烯丙基氯化铵进行反应，其中反应温度为30-50℃，反应时间为1-3h，反应结束后将反应液过滤，洗涤，在100-120℃下干燥1-3h,粉碎，过筛后得到100-120目粉状固体，将所述粉状固体与150-200份复合煤粉混匀，得到所述改性吸附剂。
优选地，所述复合煤粉由重量配比为1:3-5:8-10的活性炭、海泡石粉和煤灰粉组成，优选地，所述复合煤粉为800-900目。
本发明深度处理含氟废水的方法的原理为：
(一)、首先以Ca(OH)2作为主要除氟剂，先对废水中大量的F-、少量的酸和金属杂质(如Pb2+、Cu2+等)进行反应，进行预沉淀处理;
(二)、然后利用改性硅藻土作为吸附剂，通过对硅藻土进行合适的提纯、酸浸、焙烧后使得硅藻土化学性能更稳定，密度、pH、白度以及渗透性等性能均有所提高，能有效地吸附过滤液中微细的带负电粒子等;通过加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺絮凝剂的组合絮凝剂，利用Al3+与F-反应生产氟铝络合物，生成的氟铝络合物被铝盐水解后产生的A1(OH)3吸附而形成沉淀，同时聚丙烯酰胺絮凝剂作为高分子聚合物的添加剂，利用分子链的架桥作用捕获悬浮在水中的细小颗粒，加快絮状物的生成及沉降，增强混凝效果;其中相对于加入单纯的PAC絮凝剂或者PAC絮凝剂，组合絮凝剂能增强混凝效果，除氟效率更高;
(三)、由于经过絮凝处理后，水相中部分F-以及一些细沫状沉淀仍不能沉降，为了确保处理过的废水能达标排放，在直流电场的作用下，利用可溶性阳极向溶液中溶出金属离子和电解质中的金属离子，经过水解、聚合形成一系列多核羟基络合物和氢氧化物，这些产物吸附能力很强，起到凝聚、吸附等作用，以去除水中有害物质，进一步使水相中的氟含量减少，并降至10mg/L以下，为后续利用吸附法深度处理提供了条件;
(四)、利用廉价的腐殖酸与聚二甲基二烯丙基氯化铵反应进行改性并与复合煤粉混合后得到一种高效改性吸附剂，所述改性吸附剂一方面本身具有巨大的内外表面积，具有很强的吸附能力，另一方面其上具有带正电荷季铵基团，与带负电荷的氟离子之间依靠正、负电荷的相互吸引而结合，在酸性条件下(pH为4-6)对氟离子有很好的吸附作用，最终氟离子的去除率可达97%以上，处理后氟的剩余浓度降低至1mg/L以下，完全达到国家《生活饮用水卫生规范》的规定，而且与目前常用的粉末或颗粒状活性炭纤维相比，所述改性吸附剂也具有吸附容量大、吸附和解吸速率快、再生条件温和等特点。
本发明中对废水进行钙盐沉淀法、硅藻土吸附，铝盐除氟法、高分子絮凝法、电凝处理法相结合的方式去除含氟废水中的大量氟离子，最后通过高效改性吸附剂对含氟废水进行深度处理，以达到连续化处理含高浓度氟离子的废水目的，整个处理工艺简单、成熟、实用且经济合理。
