申请日2015.05.05
公开(公告)日2015.07.29
IPC分类号C02F1/30; C02F103/36; C02F1/467
摘要
本发明涉及一种太阳能光-热-电化学降解丙烯腈的装置及方法，所述装置包括太阳能光-热-电转换系统，所述太阳能光-热-电转换系统包括光热单元、光电单元和电化学单元，所述光热单元包括用于调节电化学单元温度的聚焦透镜，光电单元为光电池，电化学单元为电解池。所述方法的步骤为1)构建用于丙烯腈降解的装置;2)调节光热单元、光电单元;3)在无隔膜电解槽中进行电解过程，3～10V的恒定电压电解完成的，电解溶液的电解质为5-20g/L的Na2SO4、pH=4～12，温度为20℃以上，在所述电解液中逐步加入丙烯腈溶液。本发明的装置和方法简单实用，降解率高，节能环保。
权利要求书
1.一种用于丙烯腈降解的装置，其特征在于，包括太阳能光- 热-电转换系统，所述太阳能光-热-点转换系统包括光-热单元、光- 电单元和电化学单元，所述光热单元包括用于调节电化学单元温 度的太阳能灶，光电单元为光电池，电化学单元为电解池。
2.根据权利要求1所述的用于丙烯腈降解的装置，其特征在 于，所述光电池为多级硅基太阳能电池。
3.根据权利要求1-2任一项所述的用于丙烯腈降解的装置， 其特征在于，所述所述电化学单元中的阳极采用Ti/(IrO2&Ta2O5) 电极，阴极采用铂电极。
4.一种降解丙烯腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)构建如权利要求1-3任一项所述的用于丙烯腈降低的装置;
2)调节光-热单元、光-电单元，通过光-电单元提供电能，光-热单元为反 应提供高温环境;
3)在无隔膜电解槽中进行电解过程，控制直流电源电流恒定 在50mA，反应0.5h-2h以完成电解，电解溶液的电解质Na2SO4、 pH=4～12，温度为50℃以上。
5.根据权利要求4所述的降解丙烯腈的方法，所述电解溶液 的电解质是浓度为3-10g/L的Na2SO4，优选浓度为5g/L的Na2SO4。
6.根据权利要求4-5任一项所述的降解丙烯腈的方法，所述 电解溶液的pH为3-7，优选pH为3、4、5、6、7或其中间任意 值。
7.根据权利要求4-6任一项所述的降解丙烯腈的方法，所述 电解溶液的温度为50℃及以上，或55℃及以上，或65℃及以上， 或70℃及以上，或75℃及以上，或80℃及以上，或85℃及以上， 或90℃及以上，优选为50-100℃，更优选为85-95℃，最优选为 90℃。
8.根据权利要求4-6任一项所述的降解丙烯腈的方法，电解 的时间为1-2h。
9.一种用于检测有机物降解的试验装置，其特征在于，包括 太阳能光-热-电转换系统，所述太阳能光-热-电转换系统包括光热 单元、光电单元和电化学单元，模拟太阳的光源，以及分析仪器， 所述光热单元包括用于调节电化学单元温度的聚焦透镜，光电单 元为光电池，电化学单元为电解池。
10.如权利要求9所述的用于检测有机物降解的试验装置， 其特征在于，所述有机物为丙烯腈。
说明书
一种太阳能光-热-电耦合处理丙烯腈污水的装置及方法
技术领域
本发明涉及油气田开采及化工产品制造中产生的污水处理技术领域，特别涉 及了一种利用太阳能光-热-电耦合氧化处理丙烯腈工业废水的装置及方法。
背景技术
丙烯腈(acrylonitrile，AN)主要用于腈纶、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、 ABS树脂等生产，是三大合成材料(合成纤维、塑料、合成橡胶)的基本原料，在 有机合成工业用途广泛。近几年，随着下游合成材料需求不断增长，我国丙烯腈 产能和产量得到快速提升。在丙烯腈的生产过程中，有大量含有丙烯腈、氢氰酸、 乙腈等有毒物质的工业废水产生，如不经处理直接排放，会对人体及动植物造成 较大伤害。由于丙烯腈废水的高危害性和难降解性，寻求合适的处理方法成为当 今国内外公认的难题之一。
针对丙烯腈工业污水处理，目前工业化应用最广泛的是焚烧法、加压水解和 湿式催化氧化法等。焚烧法存在消耗大量辅助燃料油和二次污染的问题;加压水 解法国内采用较多，但因其聚合物去除效率低、存在酸碱污染和氨氮问题，在国 外已基本被淘汰;湿式催化氧化法由于催化剂昂贵的价格也限制了其使用，且其 反应条件对设备材质要求较高，投资大，导致工业推广的效果也不甚理想。此外 还有生化法和活性炭吸附法，生化法仅适宜于处理低浓度的丙烯腈废水，一般需 进行预处理以提高废水的可生物降解性，较焚烧法有更大的复杂性和局限性;活 性炭吸附法需与其他方法联合使用，且活性炭的再生增加了工序的复杂性。
鉴于上述方法普遍存在的缺点和局限性，一些新兴的处理方法应运而生，如 超临界水氧化法、电化学氧化法、膜分离法等。超临界水氧化法要求高温高压的 反应条件，对设备材质要求严格，一般投资较大。电化学氧化对废水中有机物、 氨氮和色度均有良好的处理效果，既可作为深度处理的方法，亦可作为一种预处 理方法，但较高的能耗限制了该法在工程中的广泛应用。对于膜分离法而言，廉 价、性能完备的膜制备和膜污损问题影响着该法的广泛应用，而且，从废水中分 离出来，并未实现对其彻底降解，仍需后续处理使其达到真正的无害化。
例如，公开号为CN103663875A的中国专利申请，其公开了一种提高丙烯 腈废水脱氮率的方法，主要解决现有技术中处理丙烯腈废水存在去除效率较低、 出水COD或TN不达标的问题。该发明通过采用一种提高丙烯腈废水脱氮率的 方法，(1)丙烯腈废水首先进入短程硝化反硝化池;(2)所述短程硝化反硝化池 的流出物进入缺氧池;(3)所述缺氧池的流出物进入一级沉淀池，上部流出物进 入好氧池，底部污泥至少一部分作为污泥排放;(3)所述好氧池的流出物进入二 级沉淀池，上清液进入高级氧化池，底部污泥排放;(4)所述高级氧化池的流出 物进入曝气生物滤池，(5)所述曝气生物滤池的出水达标排放，产生的污泥排放 的技术方案可用于丙烯腈废水的工业化处理中。
公开号为CN103159374A的中国专利申请，其公开了一种对含丙烯腈类物 质的有机废水的处理工艺，其包含下列步骤：(1)物化处理;(2)缺氧/好氧(A/O) 生化处理;(3)深度氧化处理，即得处理出水。该处理工艺可有效处理聚丙烯腈 生产过程中产生的含丙烯腈类物质的高浓度、难降解的有机废水，处理出水能够 达标排放或者直接回用于生产过程。
公开号为CN102531132A的中国专利申请，其公开了一种去除废水中丙烯腈 的COD降解剂制备及其应用，降解剂的制备方法是：(1)向粉碎的120～200目火 山灰中掺入一定量的氧化镍，混匀后加入适量水调节成糊状;(2)再加入一定比 例的聚环氧琥玻酸钠和偶氮异丙酸二甲酰胺，在300℃～400℃高温下，煅烧 120～300分钟，得到多孔蜂窝状固体;(3)把上述蜂窝状固体物质在50～100mg/L 的延胡索酸中浸泡5～10小时，然后在氮气的保护下烘干、粉碎即可得到所需的 COD降解剂。使用时，把本发明降解剂用无缝纺布包裹后，置于空心柱状容器 中，调节丙烯腈废水pH为4.0～6.0，使废水由下而上通过该容器，并附有超声 波震荡。本发明降解剂具有高选择性地去除废水中的丙烯腈，处理效果不受水中 其他污染物的影响。经验证采用本发明的降解剂处理废水后，废水中的丙烯腈能 稳定达到废水排放标准。
综上所述，虽然丙烯腈废水治理的方法种类繁多，但大多数方法都难以顾全 环境效应和经济效益，或存在这样、那样的缺点而在工业化推广中困难重重。
太阳能光-热-电化学耦合法(solar thermal electrochemical production，简称 STEP)是全部以太阳能为能源，同时利用光-电-热一体化耦合作用将丙烯腈有机 废水氧化降解处理。而太阳能是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，是最干 净而又取之不尽的自然能源，具有清洁、安全和可持续的特点。因此，这种高效、 绿色、经济的丙烯腈废水治理方法的提出具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种丙烯腈污水处理技术，该技术具有绿色、环保、节能的特 点。STEP技术是全部以太阳能为能源，同时利用光-电-热一体化耦合作用将丙 烯腈有机废水氧化降解处理。而太阳能是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源， 是最干净而又取之不尽的自然能源，具有清洁、安全和可持续的特点。解决了电 催化氧化工艺路线复杂，耗能大的缺点。
STEP系统的构建是发明的内容之一。STEP系统分为三个单元，分别是光- 热单元、光-电单元、电化学单元。
光-热单元就是太阳能热利用系统，在本实验室研究时，采用太阳能灶(如 图3中的5)来调整系统反应所需温度。
光-电单元选用多级硅基太阳能电池，本实验采用单个基本硅基光电池单元 实现太阳能与电能之间的转换，使转换得到的电能达到电解电势所需要求，同时 调节聚焦系统(如图3中的6)，调整能级/能量、光谱、电势及效率之间的匹配。
在电化学单元中，能量来源不仅是光电池以光电效应利用了可见和紫外区， 还以光热效应利用红外和远红外区，大大提高太阳能利用效率。由太阳能电池板 作为体系直流电源，太阳能聚光板为体系提供高温环境，通过调整聚光点位置保 证温度恒定。来自太阳能电池板的电压可用直流变压器来微调，同时用电流表和 电压表来控制和检测。在这个单元中丙烯腈有机污水得到降解。
STEP技术就是将这三个单元进行耦合，以太阳能为能源，利用光-热、光- 电和自身的光效应及其相应的三级作用实现纵向和横向的耦合匹配(见图2)， 利用其相互之间的协同耦合作用(如通过光-热单元控制反应温度，反应温度调 整电化学氧化电位，电化学氧化电位反馈调整光-电单元电势，光-电单元与光- 热单元相互优化调整，达到最大的太阳能利用效率和电解效率)，重要的是光热 效应可以使电化学氧化反应在较高温度下进行，而阳极的氧化还原电势亦随温度 的变化而变化，因此可利用光-热单元调节温度，从而调整电化学单元的电压， 使其与光-电单元的电位匹配流转，从而对丙烯腈进行高效的降解处理。
阳极材料的选择，本项发明通过对比Ti/(IrO2&Ta2O5)电极、Ti/(RuO2&IrO2) 电极、Ti/(SnO2&Sb2O3)电极和石墨电极这四个不同的阳极材料对丙烯腈降解效 果的影响，从中选出了最适合丙烯腈有机污水处理的阳极电极，即Ti/(IrO2&Ta2O5) 电极。
基于上述的太阳能光-热-电耦合氧化处理丙烯腈系统的高温电解方法，其特 征在于：该方法包括如下步骤：
(1)构建阴极、阳极、电解池和电解质组成的电化学单元;
(2)通过光-电单元提供电能，光-热单元为反应提供高温环境;
(3)控制电解池温度恒定在90℃左右;
(4)控制直流电源电流恒定在50mA，反应1h-2h，主反应是将丙烯腈完全 氧化生产CO2，主反应为：C3H3N(l)+9H2O(l)→3CO2(g)+HNO3+20H2(g)，电解过 程中还包括水的竞争反应，反应为：H2O(l)→1/2O2(g)+H2(g)。
主反应的机理为：
阳极反应：C3H3N(l)+9H2O(l)→3CO2(g)+NO3-+21H+(l)+20e-
阴极反应：20H+(l)+20e-→10H2(g)
完整电池反应：C3H3N(l)+9H2O(l)→3CO2(g)+HNO3+10H2(g)
具体地，本发明提供了一种用于丙烯腈降解的装置，包括太阳 能光-热-电转换系统，所述太阳能光-热-点转换系统包括光-热单元、 光-电单元和电化学单元，所述光热单元包括用于调节电化学单元 温度的太阳能灶，光电单元为光电池，电化学单元为电解池。
进一步地，所述光电池为多级硅基太阳能电池。
进一步地，所述所述电化学单元中的阳极采用Ti/(IrO2&Ta2O5) 电极，阴极采用铂电极。
本发明还提供了一种降解丙烯腈的方法，其特征在于，包括 以下步骤：
1)构建如权利要求1-3任一项所述的用于丙烯腈降低的装置;
2)调节光-热单元、光-电单元，通过光-电单元提供电能，光-热单元为反 应提供高温环境;
3)在无隔膜电解槽中进行电解过程，控制直流电源电流恒定 在50mA，反应0.5h-2h以完成电解，电解溶液的电解质Na2SO4、 pH=4～12，温度为50℃以上。
进一步地，所述电解溶液的电解质是浓度为3-10g/L的 Na2SO4，优选浓度为5g/L的Na2SO4。
进一步地，所述电解溶液的pH为3-7，优选pH为3、4、5、 6、7或其中间任意值。
进一步地，，所述电解溶液的温度为50℃及以上，或55℃及 以上，或65℃及以上，或70℃及以上，或75℃及以上，或80℃ 及以上，或85℃及以上，或90℃及以上，优选为50-100℃，更优 选为85-95℃，最优选为90℃。
进一步地，电解的时间为1-2h。
本发明还提供了一种用于检测有机物降解的试验装置，其特 征在于，包括太阳能光-热-电转换系统，所述太阳能光-热-点转换 系统包括光热单元、光电单元和电化学单元，模拟太阳的光源， 以及分析仪器，所述光热单元包括用于调节电化学单元温度的聚 焦透镜，光电单元为光电池，电化学单元为电解池。
进一步地，所述有机物为丙烯腈。
